南开大学分析化学1-3章课件.ppt

定量化学分析QuantitativeAnalysis 南开大学化学学院化学系李一峻 办公室 综合实验楼C305电话 23494885E mail yijunli 教学要求与安排 学时 36学时教材 定量化学分析 第二版内容 1 8章成绩 平时10 15 期末85 90 作业 16开白纸学习方法 预习 听讲 复习 作业 教学目的 掌握分析化学的基本理论 运用分析化学理论发现 提出 解决分析化学问题的能力 获取知识 发展与创新知识的能力 将获取的大量知识 能力转化为科学研究的基本品质与素养 参考书 分析化学 R Kellner等编 李克安金钦汉等译 北京大学出版社 2001 8分析化学 第四版 武汉大学等 高等教育出版社 2000 3定量化学分析简明教程 彭崇慧等 北京大学出版社 198521世纪的分析化学 汪尔康主编 科学出版社 1999分析化学前沿 高鸿主编 科学出版社 1991 Kolthoffetal QuantitativeChemicalAnalysis 1969Laitinenetal ChemicalAnalysis 2nded 1975R A Day Jr A L UnderwoodDay Quantitativeanalysis 6thed 1991 第一章绪论 1 1引言 分析化学是一门关于研究物质化学组成和结构信息的科学 包括定性分析和定量分析 又可分为经典化学分析和仪器分析 FECS AnalyticalChemistryisascientificdisciplinethatdevelopsandappliesmethods instrumentsandstrategiestoobtaininformationonthecompositionandnatureofmatterinspaceandtime 分析化学是发展和应用各种方法 仪器和策略以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的信息的一门学科 确定物质的化学组成 定性分析测量各组成的含量 定量分析表征物质的化学结构 构象 形态 能态 结构分析 构象分析 形态分析 能态分析表征组成 含量 结构 形态 能态的动力学特征 动态分析分析化学检测新原理与新技术研究分析仪器的设计与制造 分析化学的任务 分析化学的发展 人类有科学就有化学 化学从分析化学开始玻义耳Boyle的元素学说的建立 1661 怀疑派化学 拉瓦锡 Lavoisier 的定量分析 1756 燃烧氧化学说 分析化学三次变革 第一次变革 19世纪初溶液四大平衡理论的出现 奠定了经典化学分析的理论基础 标志 Ostward1894年 分析化学科学基础 第二次变革 1930 1969物理学 电子学的发展使得分析化学进入了仪器分析时代 1930RamanRamanSpectroscopy1952Martinetal色谱 Chromatography 1952Blochetal核磁共振NMR NuclearMagneticResonance 1959Heyrovsky极谱 Polarography 第三次变革 1970 计算机 物理 数学 生物学的发展以及相互融合 超出了传统的化学学科的领域 分析化学的作用与地位 1991年IUPAC国际分析科学会议主席E NIKI教授说 21世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学 信息科学 生命科学与环境科学四大领域的进步 而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学 分析化学是科学技术的眼睛 RACI 分析化学是科学技术的眼睛 美国化学家20万 20 分析 仅次于有机化学家五大危机 资源 能源 人口 粮食 环境例1 人类基因组计划 原计划300年例2 疾病 病变从几个细胞开始环境 大气中NO CO SO2 河水中Pb Hg 材料 半导体中杂质1x10 6 1x10 10 钢中C Ni Cr 生命 血液中K Na Ca 医学 药物成分 重大疾病检测 空间 星球物质成分 分析化学发展方向 高灵敏度 分子级 原子级高选择性 复杂体系中多维时空 形态 状态分析快速 自动 简便 小型化 智能化 联用技术 GC MS CE AAS Off line on line exsitu insitu invivo 1 3化学分析与仪器分析 仪器是工具 化学是真正的研究对象 1 4分析化学方法的分类 根据任务分类 定性分析Qualitativeanalysis定量分析Quantitativeanalysis结构分析Structureanalysis分子结构 晶体结构 分子聚集体的高级结构蛋白质的构象ConformationanalysisDNA测序 DNASequencing 形态分析speicesanalysis物质的形态能态分析energy stateanalysis物质的能态 根据分析对象分类无机分析Inorganicanalysis有机分析Organicanalysis药物分析Pharmacologicalanalysis水质分析Wateranalysis食品分析Foodanalysis元素分析Elementalanalysis工业分析Industrialanalysis法庭分析Forensicanalysis环境分析EnvironmentalAnalysis 根据测量原理分类化学分析Chemicalanalysis仪器分析Instrumentalanalysis 重量法 Gravimetry 沉淀 电解滴定法 Titrimetry 酸碱 氧化还原 络合 沉淀 光度光谱法 Spectrometry AES AtomicEmissionSpectrometry AAS AtomicAbsorptionSpectrometry UV Vis Ultraviolet visible IR Infrared RamanNMR NuclearMagneticResonance ESR ElectronSpinResonance 电化学分析 ElectrochemicalAnalysis ISE Ion selectiveelectrode PotentiometryCoulometry Conductimetry Polarography色谱法 Chromatography Gas Liquid Thin layer CapillaryelectrophoresisHPLC High PerformanceLiquidChromatography 质谱法 MassSpectrometry 放射分析及中子活化分析 RadioAnalysis NeutronActiveAnalysis 表面分析及及微区分析 SurfaceAnalysis MicrodomainAnalysis 化学计量学 Chemometrics 联用技术 第二章定量分析概论 2 1定量分析概述 2 1 1定量分析的一般过程定量分析的任务 测定物质中有关组分的含量 试样的采取和制备 试样分解 消除干扰 测定 数据结果处理 结果评价 1采样Sampling固体 液体 气体 均匀 不均匀保证分析试样具有代表性2 分析试样的制备Preparation 1 破碎 2 缩分 四分法 3 分解试样Decomposing Dissolving将固体试样中的被测组分定量地转入溶液的过程条件 a 分解完全 b 避免引入干扰组分和被测组分 1 溶解法 HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 HClO4 HF NaOH 2 熔融法 一般分解难溶试样K2S2O7或KHSO4 硅酸盐 SiO2 钨矿石Na2CO3 K2CO3 Na2O2 NaOH 硅酸盐 硫酸盐 磷酸盐 氧化物 3 烧结法 半熔融法 Na2CO3 ZnO Na2CO3 MgO 煤炭或矿石中的全硫量CaCO3 NH4Cl 硅酸盐中的K Na 4 消除干扰EliminatingInterferences 1 掩蔽法 Masking采用化学处理消除干扰的方法 简单有效 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 2 分离 Separation无合适的掩蔽方法时采用沉淀分离 萃取分离 离子交换分离 色谱分离 5 测定 Determination被分析物的物理性质X cA kX 较正曲线 测得k值特例 重量法和库仑法 根据物理常数计算出k值6 计算结果 CalculatingResults根据试样质量 测量数据和分析过程中有关反应的计量关系 计算试样中有关组分的含量 7 评价结果 EvaluatingResults用统计方法对分析结果进行评价 判断结果的可靠程度 2 1 2定量分析结果的表示 1 固体试样 通常以相对含量表示质量分数 wB mB mS 1 质量分数可以为纯小数 分子分母质量单位一样例 10g含铜试样中铜的质量为1g时 则 Cu 0 1也可用百分数或千分数表示 2 质量分数可以有单位 分子分母单位不同mg g g g g t 2 液体试样 1 质量分数 2 体积百分数 100ml试液中待测组分所占体积 ml 例 60 乙醇溶液表示100ml溶液中含乙醇60ml 3 质量体积百分数 100ml试样中含有待测组分的克数例 50 的氯化钠溶液表示100ml溶液中含NaCl50g 3 微量和痕量组分ppm 10 6 ppb 10 9 ppt 10 12 例 纯锌中含铁0 0005 为5ppm 2 2滴定分析概述 2 2 1滴定分析的一般过程和特点 滴定Titration滴定剂Titrant指示剂Indicator计量点Stoichiometricpoint sp 终点Endingpoint ep 终点误差Titrationerror Et Volumetrictitrimetry volumeGravimetrictitrimetry massCoulometrictitrimetry timeSpectrometrictitrimetry absorbency 特点 适于常量组分 1 准确度较高 相对误差为 0 2 仪器简单 操作简便快速用途广泛常量 1 微量 0 01 1 痕量 0 01 2 2 2滴定分析法对滴定反应的要求和滴定方式基础 化学反应 按化学反应类型分类 酸碱滴定Neutralization H OH H2O络合滴定Complex Formation M L ML氧化还原滴定Redox O1 R2 R1 O2沉淀滴定Precipitation Ag X AgX 1 要求 自学 P15 1 反应必须按一定方向定量完成 99 9 2 反应速度快 或有简便方法 加热 催化剂等 使之加快 3 有合适的确定终点的方法 如指示剂 4 试液中的共存物质不干扰测定 或虽有干扰但有办法消除 2 滴定方式 1 直接滴定法 符合上述要求的反应 HCl NaOH 2 返滴定法Back titration 适于反应速度慢或无合适指示剂的反应X A 过量 定量 AX Aexcess例 Al3 EDTA 定量 过量 Al EDTA EDTA 剩余 S 标准Zn2 溶液 D 3 置换滴定法Displacement titration 无确定的反应式或伴有副反应AB X 过量 不计量 AX B S B例 Na2S2O3 K2Cr2O7 Na2S4O6 Na2SO4混合物无定量关系Cr2O72 6I 过量 不计量 14H 2Cr3 3I2 7H2O2S2O32 I2 2I S4O62 4 间接滴定法 不能与滴定剂直接反应A X XAXA AS A例 Ca2 C2O42 CaC2O4 过滤 洗涤CaC2O4 2H Ca2 H2C2O42MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O 2 2 3基准物质和标准溶液1 基准物质Primarystandards 自学 P16 可以用来直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质叫基准物质 1 纯度高Impurities 0 02 2 组成与化学式相符 3 稳定 4 较大的摩尔质量 5 较大的溶解度 实验室常用试剂 2 标准溶液Standardsolutions 1 直接法 用基准物质配制 计算出准确浓度 2 间接法 先粗配成一个近似浓度的溶液 然后用另一种标准溶液标定HCl NaOH EDTA 3 标准溶液浓度的表示方法 1 物质的量浓度 CB nB Vmol L 2 滴定度 每1ml该标准溶液所相当的被测组分的质量 g 或其在试样中的含量 例 采用K2Cr2O7标准溶液滴定铁 T 0 006000g ml 如果在滴定过程中消耗K2Cr2O7标准溶液20 00ml 则试样中铁含量为 m Fe TV 0 006000 x20 00 0 1200g滴定度与浓度之间关系为 其中k n x n s 2 2 4滴定分析结果的计算标准溶液配制与标定滴定剂与被测物质之间的计量关系分析结果 1 滴定剂与被测物质之间的计量关系 1 直接滴定法 设滴定剂T与被测物质B之间的反应为 tT bB cC dD计量点时 C tT VT C bB VB 2 置换滴定法及间接滴定法涉及到多个反应 应从中找出实际参加反应的物质的量之间的关系例 以Na2S2O3滴定K2Cr2O7反应分两步Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O2S2O32 I2 2I S4O62 Cr2O72 3I2 6S2O32 n K2Cr2O7 1 6 n Na2S2O3 1 6 C Na2S2O3 V Na2S2O3 例 用KMnO4间接法测定Ca2 Ca2 C2O42 CaC2O4 CaC2O4 2H Ca2 H2C2O42MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O5Ca2 5CaC2O4 5H2C2O4 2MnO4 n Ca2 5 2 n MnO4 2 被测物含量的计算百分含量 tT bB cC dD 例 称取0 5000gCaCO3试样 准确加入50 00ml0 2000mol L的HCl标准溶液 加热使CaCO3与HCl反应完全后 再以0 2100mol LNaOH标准溶液滴定剩余HCl标准溶液 消耗NaOH标准溶液15 40ml 求样品中CaCO3的百分含量 解 CaCO3 2H Ca2 CO2 H2OH OH H2O n CaCO3 1 2 n HCl 实际消耗的HClm CaCO3 n CaCO3 M CaCO3 1 2 CHClVHCl CNaOHVNaOH M CaCO3 CaCO3 CHClVHCl CNaOHVNaOH M CaCO3 2mSx1000 x100 0 2000 x50 00 0 2100 x15 40 x100 0 2x0 5000 x1000 x100 67 66 第二章小结 基本概念 滴定分析对反应的要求 滴定方式 基准物质 标准溶液滴定结果计算 标准溶液的配制与标定 直接法 标定法滴定剂与被测物的关系 第三章误差及数据处理 误差是客观存在的减小误差对分析结果的影响科学地处理和评价所测得的数据 3 1基本概念 3 1 1误差Error绝对误差 测量值与真值之间的差值 x 0相对误差 Er x 0 0 x100 误差为正 结果偏高误差为负 结果偏低 例 滴定的体积误差 真值包括 1 理论真值 纯物质中各元素的理论含量 2 计量学约定真值 如由国际计量大会上确定的原子量 物理学常数等 3 标准试样的标准值 技术权威机构确认的比较准确的结果 3 1 2误差的分类 1 系统误差SystematicErrors DeterminateErrorsorBias 由某些确定的因素造成的 有确定的值 1 来源a 方法误差b 仪器误差c 试剂误差d 操作误差 2 特点正负 大小有一定规律 单向性或重现性 可以测定 至少在理论上可测 和较正 2 随机误差RandomErrors IndeterminateErrors 无法控制的和不可避免的因素 偶然因素 造成的 1 来源 T P H readout V 2 特点 不可避免 不可校正 其值可大可小 可正可负 多次测定结果符合统计规律 系统误差与随机误差的比较 3 过失误差加错试剂记错读数溅失溶液流失沉淀 3 1 3总体 样本和总体平均值 1 总体和样本总体population 研究对象的某特性值的全体 又称母体个体individual 组成总体的每一个成员样本sample 从总体中随机抽出的一组个体 子样样本容量 样本中所含个体的数量 小样本与大样本 随机抽取原则个体被抽取机会相等 抽取的个体相互独立 2 总体平均值PopulationmeanIntheabsenceofsystematicerrorm m0 3 1 4准确度和精密度1 准确度Accuracy 测量值与真值的接近程度Systematicerrorsaffecttheaccuracyofresults 2 精密度Precision 一组平行测定测量值之间的接近程度Randomerrorsaffecttheprecisionofmeasurement 精密度好不一定准确度高 精密度好是准确度高的必要条件 3 1 5精密度的度量1 平均偏差 1 样本平均值samplemean 2 绝对偏差deviation可正可负 也可为零 di 0 3 相对偏差relativedeviation绝对偏差及相对偏差只能衡量单个测定值与平均值之间的偏差程度 不能表示一组测量值之间的分散程度 即不能表示精密度 4 平均偏差averagedeviation 5 相对平均偏差relativeaveragedeviation 在一定程度上反映了一组测量值的精密度 2 标准偏差StandardDeviation误差Error i xi 总体方差Populationvariance 总体标准偏差Populationstandarddeviation 样本方差Samplevariance样本标准偏差Samplestandarddeviation n 20 自由度numberofdegreesoffreedom f n 1 相对标准偏差Relativestandarddeviation RSD Coefficientofvariance 3 极差R xmax xmin 3 2有效数字SignificantFigures 在分析测试中 数据的位数不仅表示数量的大小 还表示测量的精确程度 保留几位数字要根据条件而定 3 2 1有效数字有效数字是用来表示测量数据的数字 它包括全部准确值和一位 最后一位 估计值 估计值一般可有 1的绝对误差 例1 若称取某样品的质量为1 5184g分析天平 精度为 0 0001g 实际质量1 5183 1 5185g 1 51846g 托盘天平 精度为 0 1g 应记为1 5g 1 518g 例2 滴定管读数为24 31ml24 3是准确的 最后一位是估计值记作24 314记作24 3 无根据 读数不准 3 2 2计位规则 P78 1 非 0 数字都计位 21 251 22 0 数字根据其作用而定 1 位于非 0 数字之间时计位1 006 2 位于所有非 0 数字之前时不计位0 0051 3 位于所有非 0 数字之后一般计位1 00 4位 2位 4位 2位 3位 5400不明确应写成5 400 x103 4位 或5 40 x103 3位 或5 4x103 2位 3 pH pK等值的有效数字位数决定于数值的小数部分的位数pH 10 00注 有效数字位数不能因换算单位而增减22 4L可写成22 4x103ml或2 24x104ml 不能写成22400ml 2位 H 1 0 x10 10mol L 3 2 3有效数字的修约规则Roundingdata 四舍六入五成双 1 尾数 6 进位3 尾数 5 成双1 250 1 251 1 350 1 2 1 3 1 4 注 只能一次修到位15 4546保留两位有效数字 15 15 4546 15 455 15 46 15 5 16 3 2 4运算规则先修约 后运算1 加减法 尾数取齐 绝对误差 2 乘除法 位数取齐 相对误差 3 其它 1 测量值和常数相乘 除时 以测量值为准 2 测量值的平方 开方 对数等 与测量值相同 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 50 1 0 150 11 46 0 011 5 0 5812 0 001 0 652 141252 252 1 乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 即与有效数字位数最少的一致 例10 0121 25 66 1 0578 0 328432 3 2 5记录实验数据和分析结果的有效数字1 记录实验数据记录所有准确数字和一位可疑值 1 用万分之一的分析天平 0 0001g 2 50ml滴定管 25ml移液管 50ml 100ml 250ml容量瓶 小数点后2位 3 pH计测量值 0 01 4 分光光度计 0 001单位 5 电位计 0 0001V 2 分析结果有效数字 1 含量 10 保留四位含量1 10 保留三位含量 1 保留二位 2 化学平衡计算 一般保留二位或三位 3 误差的计算 1 2位 4 公式中的常数当成准确数字 5 标准溶液浓度为4位有效数字注 使用计算器运算时 可先不修约 但要正确保留最后的计算结果的有效数字位数 3 3随机误差的统计规律 3 3 1正态分布NormalDistribution当n 不含系统误差 测量值和随机误差的分布基本上符合正态分布Gaus方程N 2 y 概率密度y dP dxy x 测量值的正态分布曲线y x 随机误差的正态分布曲线 特征 1 单峰性 2 对称性 3 拐点位置x 固定 改变 形状不变 位置平移固定 改变 位置不变 形状不同 4 曲线覆盖的面积表示概率 随机误差的规律性 小误差出现的可能性大 大误差出现的可能性小 绝对值相等的正负误差出现的机会相等 3 3 2标准正态分布u x 变量代换最高点u 0 拐点 1 N 0 12 3 3 3正态分布概率积分表正态分布的一个重要用途是求算在某一正态分布中 测量值或随机误差在某区间内出现的概率是多少 即正态分布曲线下的面积 概率P probability P x 1 表3 1正态分布概率积分表 u值表 例1 求测量值x出现在 2 和 3 范围内的概率解 x u x 1查表得0 3413 P 2x0 3413 68 26 x 2 u x 2查表得0 4773 P 2x0 4773 95 46 x 3 u x 3查表得0 4987 P 2x0 4987 99 74 3 规则 x出现在 3 范围以外的概率不到0 3 例2 某钢样中含锰的标准值为1 85 0 10 求分析结果在1 70 1 90 范围内出现的概率 解 左边界 x1 1 70 u1 1 70 1 85 0 10 1 5查表P1 0 4332右边界 x2 1 90 u2 1 90 1 85 0 10 0 5查表P2 0 1915P P1 P2 0 4332 0 1915 0 6247 例3 求分析结果x 的概率解 x u 1查表得0 3413P 0 5 准确数字 0 3413 84 13 3 5少量数据的统计处理 正态分布规律是建立在无限次测量基础上的 实际工作中通常只做有限次测量 如何以统计的方法 通过这些有限次测量数据对 和 进行估计 这是本节要讨论的问题 3 5 1平均值的标准偏差 1 增加测量次数可以提高精密度2 过多的测量次数不一定能显著地提高精密度 3 5 2t分布曲线W S Gosset t分布规律核心 小样本的的随机变量服从t分布t x st分布是自由度f的函数f 时 t分布曲线即是标准正态分布曲线 概率不仅与t值有关 还与自由度f有关t ft分布表 置信水平 置信度 Confidencelevel P测量值x出现在 ts 范围内的概率显著性水平 x出现在 ts 范围以外的概率1 P 自由度f已知概率根据需要规定相应的积分界限t值 查表 t分布值表 例 P 0 95 f 3 由表查得t 3 18x出现在 3 18s范围内的概率为95 3 5 3平均值的置信区间1 置信区间Confidenceinterval 在一定置信度下 以个别测量值x为中心 包括总体平均值 的范围 x ts意义 在不知道总体平均值 的情况下 以个别测量值x为中心 来考察在它附近的某一范围内包括有总体平均值 的把握性有多大 例 当f 3 P 0 95时 查表t 3 18置信区间为 x 3 18s如何理解 以个别测量值x为中心的 x 3 18s 区间内包括总体平均值 的概率为95 或者说有95 的把握在 x 3 18s 区间内包括总体平均值 不能认为 落在 x 3 18s 区间内的概率是多少 因为 是客观存在的确定值 2 平均值的置信区间在一定置信度下 以平均值为中心 包括总体平均值 的范围 表示为 例 测定铁矿石中铁含量 x 35 21 s 0 06 n 5求P分别为0 50 0 95 和0 99时平均值的置信区间 并简要说明这一区间的含义 解 f n 1 4 1 P 0 50 t0 50 4 0 74 含义 有50 的把握认为区间35 21 0 02内包括真值 2 P 0 95 t0 05 4 2 78 35 21 0 07含义 有95 的把握认为区间35 21 0 07内包括真值 3 P 0 99 t0 01 4 4 60 35 21 0 12含义 有99 的把握认为区间35 21 0 12内包括真值 置信度越小 置信区间就越小置信度越大 置信区间就越大置信度定得越大 判断失误的机会越小 但实际中用处不大 100 的置信度意味着区间无限大 肯定包含真值 但毫无意义分析化学中 一般将置信度定为95 或90 3 6显著性检验同一位分析者相同方法 方法1 方法2 差异 分析者1 分析者2 差异 来自于随机误差 可以接受 来自于系统误差或过失 不可接受 有显著性差异 无显著性差异 用统计的方法 判断实验结果有无显著性差异的过程叫显著性检验小概率事件原则 在一次测量中小概率事件几乎不可能发生步骤 1 指明置信概率 2 提出假设 3 计算值及查表值 4 比较 3 6 1F检验法判断两个样本的精密度间有无显著性差异F s12 s22 s1 s2步骤 1 假设方差间无显著性差异 2 根据下式计算统计量F s大2 s小2 3 查表得F f1 f2 4 若F计 F表 原假设成立 否则不成立 两种分析方法A法和B法 方法A是否比方法B精密度高 两种分析方法A和B的精密度之间是否存在显著性差异 双边检验的否定概率是单边检验的两倍 3 6 2t检验法利用t分布 通过计算统计量t进行检验包括以下两种1 已知s和 检验平均值和 间