陶瓷的制备工艺第一章17-22.doc

陶瓷的制备工艺1.2.2液相前驱体法将金属化合物制成固体的制作途径常涉及到液相前驱体法。自20世纪70年代中期以来，溶胶-凝胶法就被人们广泛关注，为生产简单或复杂氧化物形成了最重要的液相前驱体法。在过去20年里，用以生产陶瓷的高温分解聚合物（主要是非氧化物，如i和）已引起人们相当程度的关注。这种液相前驱体法对于生产SIC纤维来说是个重要的方法。.1.2.2.1，溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法，是将金属化合物或小颗粒悬浮物置于液体中（溶胶）转变成高度黏稠物（凝胶）的方法。根据是否使用溶胶，溶胶-凝胶法可分为两种不同的方法（图1.9）。以溶胶开始，胶质材料包括可分辨的胶质颗粒，而这种颗粒是通过表面力结合在一起形成网状结构的（图1.10a）。当使用溶液时，典型溶液的就是金属氧化物溶液（如金属醇盐），这种胶质材料在大多数情况下就会通过水解和凝聚反应形成聚合物长链的网状结构（图1.10b）。这种，溶胶-凝胶法正被人们广泛研究；然而，基于悬浮液的，溶胶-凝胶法似乎在工业生产应用中更普遍。有几种出版物已发表溶胶-凝胶法，包括涵盖物理和化学方面的优秀文章，应用方面的文章，简短回顾总结科学技术和国际会议的过程。今后，我们会将溶胶-凝胶法考虑得更全面，但对于这部分的残留物，我们概括了溶胶-凝胶法的主要步骤，正如上文所指，通常，初始原材在相应醇中形成金属醇盐液，金属醇盐的通用分子式为M(OR)x，也可以看成醇的衍生物，ROH,式中R是一种烷基，烷基被一种金属原子M或者是一种氢氧化物M(OH)x取代。运用这种方法需加水，也可以用纯物质或用更多醇来稀释，在持续稍高于室温的条件下，(一般是5090摄氏度），反应物浓度适当，溶液值适中，就会产生水解和缩聚反应，生成长链的聚合物，以四价金属（如M=Si）为例，反应方程式如下：水解：M(OR) + H O M(OR) OH + ROH (1.6)缩聚：M(OR) OH +M(OR) (RO) MOM (OR) + ROH (1.7)同时经过水解和缩聚反应且通过聚合长链互联和交联形成的聚合物最终会引起混合反应物和所生成凝胶的粘稠度明显增加，这种凝胶有持续稳定的网状结构及有限的剪应模量，通常，为了使凝胶中固体物数量（如凝胶固体含量）大多情况下是 510vol%，反应物中加过量的水和醇，容器中残留物必须先移除烘干。干燥凝胶是最耗时间的，也是整个制作过程中最困难的一步，尤其是直接需要从凝胶中获取整个材料时，通常，液体出现在直径为2-50nm的小孔道内。通过蒸发来消除液体有两种结果：产生巨大的毛细管压力，在毛细管压力下凝胶相当大程度地收缩水分。如果凝胶中被液体填满了的孔道被简化成一系列半径为a的平行圆柱，那么在凝胶稳定网中结构中外加的最大毛细管压强是：p = 2 cos/a (1.8)式中，是液气的表面能，是接触角，对于 cos=0.020.07 J/m2和a = 110 nm的醇盐衍生凝胶来说，最大毛细管压强是4-150Mpa，这也就表明这种凝胶有非常大的压应力。胶质材料相当脆弱，除非给予特殊保护措施，否则烘干凝胶中的裂痕和扭曲变形会成个十分严重的问题。如果蒸发是缓慢进行的，能控制液体的气压，那么为了得到十几厘米厚的凝胶其干燥时间可能会花几个星期。在烘干前熟化处理有助于加强凝胶网状结构，因此降低断裂的风险，外加特定的化学试剂到先前的溶液中使溶液冻结，这是已被记载的能够很大程度上加速干燥过程。这些混合物，已涉及到的干燥控制化学添加剂（DCCA）,包括甲酰胺(NH2CHO),丙三醇(C3H8O3),或者是草酸(C2H2O4)，然而它们在干燥过程中的作用并不明显，最为熟知的就是它们会增加凝胶的硬度（很可能是强度）。但是，由于它们很难被挥发掉，在烘干时也会引发严重的问题。另一个方法就是超临界干燥，在超过临界温度和临界压力条件下，把液体从气孔中移除，就能避免产生毛细管压力了。尽管干燥了，但凝胶还是含有少数量的吸收水和有机组织，例如附在复合链中的残余烷基，它们在500摄氏度以下，高于凝胶稠化的一个更高温度，会消除掉。通常，这种发生在比所需温度更低的情况下也能制得相同的材料，由一个更传统的制作途径就可制得（像烧结粉体）。一般地，从凝胶的非晶的链状态和非常精细的孔中，这种在低温下的凝聚就会发生，然而，在主要凝聚步骤前凝胶产生结晶会增加烧结的难度（见第12章）。对于陶瓷制备生产过程，溶胶-凝胶法有很多优点，因为液体提炼难度得到缓解（作为此过程的烧结材料），可产生出高纯度的材料。可获得具有异常好的化学性质的材料，特别是在含有复杂氧化物的条件下，也能被生产出来，因为在化学反应过程中，这些组分的混合物是在分子水平上出现的，另一优点就是较低的凝聚温度。但是，也有不利的条件，烧结材料（如金属醇盐）相当昂贵。我们已指出传统干燥的难点，常见的问题是会有裂缝、扭曲变形及相当大的收缩水。图1.11表明了当在干燥和烧结5%体积固物的凝胶时，会产生相当数量的收缩，主要是因为在干燥过程中，溶胶-凝胶法几乎看不到用于生产整块陶瓷的物质，相反，能够看到用于生产细小和薄的颗粒，如薄膜，纤维和粉末，而且它们只是在这一区域使用，而不能在后续过程中持续长大。1.2.2.2聚合物高温分解聚合物高温分解就是热分解有机金属聚合物来生产陶瓷，用于此种方法的聚合物通常是作为前驱体化合物，它们形成陶瓷的前身。不同于传统有机聚合物（像聚乙烯），其含有一个碳原子长链，在前驱体聚合物的主链中含有除C意外的其他元素（像Si,B,N），所熟悉的是高温分解聚合物产生含有主链上一些元素的陶瓷聚合物高温分解。通过分解高温碳基聚合物来生产碳材料方法的引申（如从沥青或聚丙烯腈中获取纤维）这同样也与前文所述的溶胶-凝胶过程有关，有机金属化合物溶胶是通过合成和转化来获得氧化物的。几年前人们已在意识到了可以从有机金属化合物中制备陶瓷，1970年代中期当Yajima等人发表了SiC含量高的纤维的生产时，引起了人们对于这方面研究的高度热情，因为潜在巨大的发展领域，聚合物高温分解方法已被有效地运用与生产无氧陶瓷纤维，特别是含两个硅基陶瓷的纤维，SiC和Si3N4，及更大限制的BN和B4C。因此，我们主要关注的是这些无氧陶瓷，综述已包涵前驱体化学，聚合物水解和聚合物高温分解的常见方面，以及前驱体化学和水解的详细部分及制作SIC纤维的前驱聚合方法。由聚合物高温分解制得的陶瓷产品的性能特点取决于聚合物的结构、成份和高温分解的条件。聚合物的组成成分和结构由单体的化学组成和单体所发生的聚合反应决定，更进一步，聚合物的效用受它的反应过程特点、高温分解产生的陶瓷（由给定的聚合物产生的的陶瓷制品的质量百分数）、陶瓷制品的纯度和显微结构及生产成本来决定。对于聚合物而言，几点关键要求有：(a),合成，由低成本的烧结材料和聚合反应，(b),为制得的所需形状，需适宜的熔解温度或可溶于溶剂（如纤维），(c).,高温分解制得高质量的陶瓷（质量分数大于75%）来最大程度降低体积变化、多孔性和收缩压力，(d),为了最优化性能，高温分解所得陶瓷制品有所需的化学组成和所要的结晶显微结构（如延展强度和杨氏模量），基于这些要求，仅有一定数量的合成方法能够已得以发展。典型的例子就是表1.4中所列聚合物及陶瓷制品。碳化硅基于合成聚碳硅烷的聚合物前驱体生产已得到广泛研究，这种聚合物的主链上会有Si-C键。聚碳硅烷的生产方法已被Yaj