第三章 饱和多相流体时岩石的物理性质.doc

第三章 饱和多相流体时岩石的物理性质储油气层岩石内饱和着油、气、水多相流体，因而存在着错综复杂的流体之间以及流体和孔隙壁面之间的界面关系，它直接影响流体在孔隙中的分布和渗流123。在研究饱和多相流体的岩石物理性质时，通常是以研究油层中与界面现象有关的表面性质为基础。与界面现象有关的表面张力、吸附作用、润湿作用以及毛细管现象将对流体渗流产生重大影响。此外，多相流体在岩石孔隙中的渗流性质相渗透率也取决于上述表面性质。本章内容与物理化学，特别是表面物理化学有十分密切的关系。表面物理化学的理论已在很多学科技术领域中获得了日益广泛的应用。运用表面物理化学的研究成果，研究油层中的各种界面现象，对于认识油层，寻找油气运移富集的规律以及提高油层石油采收率均具有重要的理论和实际意义。第一节 表面张力和表面能一、表面张力和表面能的基本概念由于储油气岩石的孔隙系统具有很大的比表面，因此，当储层流体与很大比表面的矿物颗粒表面相接触时，就会产生分子表面现象。岩石的比表面越大，在表面层上所产生的分子表面现象的反应也就越强烈。正是由于分子表面现象对含有流体的岩石性质起着决定性的作用，因此，在研究含有流体的储集岩性质时，必须首先弄清分子表面现象的基本理论。度量分子表面现象的物理性质是表面张力和表面能，并由表面张力过渡到润湿性。图3-1-1 界面分子受力状况示意图对含有多相流体的孔隙介质的特性来说，必须考虑到两个互不相溶的“相”的分界面上力的影响。如果一相是液体而另一相是气体时，它们的分界面实际上就是液体表面。其界面分子的受力状况如图3-1-1所示。在分界面上的分子M2，它同时受内部同类分子和相邻气体分子两方面的引力，由于气体对液体的分子引力远小于液体自身的分子引力，使分子M2经受一指向液体内部的拉力。除了在界面上的分子以外 ，其它分子（如M1）都被相同的分子所包围，这些分子同包围它的分子之间的相互作用力相互抵销而等于零。与气液表面不同的是，在两种液相（如油和水）分界表面上的水分子，则受到两方面的影响。一方面，是分布在分界面上的石油分子；另一方面，则是处在这个分界面以下的水分子。作用于这些分子上的力都指向水的内部和沿着分界面的方向。所以它们的总的相互作用力不等于零，而是垂直于分界面并指向液体的内部。要构成1平方厘米液面的全部分子上所受到的这一个力，称为分子压力或内压力。用达因/平方厘米或公斤/平方厘米量度。分子压力的大小取决于它的物理化学性质。厚度等于分子间相互作用力的作用半径的分子层，称为表面层。因为在表面层上存在着分子压力，所以为了形成新的表面，就需要消耗一定的功，才能把分子从液体内部移入表面层。这些功就转化成表面层的能量表面能。位于表面层上的分子，被极力拉向液体内部，因而它的表面也就尽力收缩。刚刚形成的1平方厘米表面所带有的功，称为比自由表面能或表面张力（）： 或 R = S 式中，R刚形成的总表面所带有的功。亦即自由表面能，尔格；S刚形成的表面积，平方厘米； = 比自由表面能，以尔格/平方厘米来度量；或称为表面张力，以达因/厘米来度量。对于储油（气）层来说，表面张力可以存在于以下各个界面上。即油水（ow）、油气（og）、气水（gw）、油岩石（o）、水岩石（w）和气岩石（g）的界面上。表面张力产生的根本原因是分子间引力。由于相同分子或不同分子之间分子引力的差异，不同物质之间具有不同的表面张力（表3-1-1、表3-1-2）。表3-1-1 不同液体在室温条件下与本身蒸气及空气接触时的表面张力值（据Kaelbe）物 质表面张力（20）达因/厘米物 质表面张力（20）达因/厘米n已烷18.4苯29.0乙醚17.0三氯甲烷28.5n辛烷21.8二氯乙烷32.2四氯化碳26.9二硫化碳32.3m二甲苯28.9水72.8甲苯28.5水银484表3-1-2 水及水银与不同物质接触时的表面张力值第一相第二相表面张力达因/厘米水 银本身蒸气471.6水 银酒 精364.3水 银苯362.0水本身蒸气73.8水苯32.6水戊 醇4.42水丁 醇1.76 二、流体的极性在油田的实际资料研究中，可以明显地看到不同的油类与同一成分的水，它们之间的表面张力彼此不同。这是因为在油水两相之间相互作用的分子间力的强度是彼此不同的。在物理化学中论述有关表面现象时，通常是把作用于该相流体上的分子间力的强度单位，称为液体的极性。由此就很容易明白，液体的分子压力越大，则其极性也就越大。随着流体极性的增加，也就是随着其分子压力的增加，液体分子的结合强度及介电常数就增大，而压缩性则变小。相互接触之各相彼此在极性上的差别愈大，在它们分界面上的表面张力也就愈大。当接触相双方之极性相等时，它们之间的表面张力就等于零，而分界面就不存在。此时，亦即两相可发生全面的相互溶解作用。随着互相接触的各种互溶性之降低，表面张力就增大。因此，不难得出结论：各种石油与水接触时的表面张力值不同，是因为它们两者的极性不同。或者更准确地说，是因为各种石油中极性组分的含量不同。水相对于各种石油来说，是一种极性最大的流体，因此，随着石油极性的减少，它们分界面上的表面张力就变大。显然，当两种流体相接触时，流体的极性是决定它们之间表面张力的内在因素。三、温度和压力对表面张力的影响当纯质液体与蒸汽相接触时，如与蒸汽的临界点相差很远，则表面张力的大小与温度变化呈线性关系。随着温度的增加，液体的表面张力就减小，这是因为提高温度会使分子力变小。这一关系可以用下式确定t = (1t) （3-1）式中 = 表面张力的温度系数。这一系数远距临界点时保持定值，而在温度接近临界点时则急剧地改变；t = 系统的温度，； = 当系统为0时系统的表面张力；t = 当温度为t时系统的表面张力。压力对表面张力的影响则与温度的影响不同。因为随着压力的升高，气体和液体的相互溶解度也提高，此时液体和气体分界面上的表面张力将随着压力之升高而下降。在表3-1-3中有不同温度及压力下水与气体分界面上的表面张力数据。由此表可见，无论是提高压力还是提高温度，都会使水与气体分界面上的表面张力下降。类似的情况在油气分界面上也可以见到。表3-1-3 在各种温度及压力下，水与气体分界面上的表面张力值压 力MPa表面张力（达因/厘米）压 力MPa表面张力（达因/厘米）25652565074.167.57.0555.950.40.7171.163.210.5051.646.51.7666.558.814.0047.942.33.5261.855.519.0044.139.5图3-1-2 在有溶解气的条件下油水表面张力与压力的关系(Hocott，1938)箭头指饱和压力然而，在油层情况下，当存在油、气、水三相时，油和水之间的表面张力的变化主要取决于气体在油中的溶解度。压力越高，气体在石油中的溶解度也就越大，致使油和水的极性差变大，油水的表面张力也随之增大。如果加在系统上的压力高于石油被天然气所饱和时的压力，也就是说在全部气体都溶解于石油中以后还继续提高压力，在这种情况下，由于石油被压缩而使分子间力增大，油水界面上的表面张力也将随之降低。在有溶解气存在的情况下，油水表面张力与压力的实验关系如图3-1-2所示。注意到当压力超过饱和压力时，表面张力随压力的继续增高而下降，但不同的石油和溶解气，其表面张力下降的数值不尽相同。由上可见，当估计地层条件下的油水界面张力的变化趋势时，需要同时考虑气体的溶解度、地层压力、温度、饱和压力等各种因素。四、吸附与表面张力实际的地下流体都存在不同的可溶性物质，这就使液体分界面上的表面现象更加复杂化。在液体中可溶物质在体积内部以及在表面层之间的分布是不一样的。在某些情况下，可溶性物质在表面层中之浓度，要比在体积内的浓度要大一些；而在另一种情况下，却又正好相反。这种与可溶性物质在表面层中的分布有关的现象，被称为吸附作用。每平方厘米表面吸附的可溶性物质的克数称为比吸附，用以定量描述吸附量的大小。比吸附的大小可用克/平方厘米或摩尔/平方厘米来表示。若在表面层中有过剩的可溶物质就把它称为正吸附，而过少时则称为负吸附。吸附作用既可发生在液体表面，也可发生在固体表面。两者之间没有本质上的差别。固体表面的吸附有如下规律：1固体表面对被吸附物质的吸附量（一般用固体单位重量的吸附量表示），随着吸附表面的加大而增加。2固体表面不象液体那样平滑，而是凹凸不平，其表面物质成份也不均一，不同的成分具有不同的吸附性能，所以固体的吸附具有选择性。固体表面的不同部位其吸附效果常有较大差异；3吸附作用都是放热的，所以随着温度升高，其吸附量要降低；4吸附量与被吸附物质的浓度成正比，浓度越大，吸附量越大。例如水溶液中的溶解物质在固体表面的吸附量与该物质在水中的浓度有关系。气体具有较大的压缩性，固体表面对于气体的吸附量将随压力之升高（浓度增大）而增大。5固体表面既可以吸附溶剂（液体本身），也可以吸附其中的被溶物质。对于不同物质的吸附能力是不同的，一般来说，极性的吸附剂容易吸附极性物质，而非极性的吸附剂容易吸附非极性物质。油层岩石的矿物大都是极性的，所以极性大的流体（如水）容易被岩石所吸附，石油中各种烃的氧、硫、氮化合物，如环烷酸、胶质和沥青质具有极性结构，则可以被岩石表面所吸附。关于固体表面吸附层的厚度问题，根据朗格茂（Langmuir，1916）的单分子层吸附理论和BET多分子层吸附理论，气体在固体表面上的吸附可以是单分子层的，但大多数情况下是呈多分子层的。一般的分子直径为108厘米左右，水分子直径为4108厘米，根据实际测量，液体和气体分子在固体表面的吸附层厚度为0.001微米0.21微米。不同固体表面和液体（气体）的吸附层厚度如表3-1-4所示。研究指出，这种吸附层是十分牢固的，在一般压力差下是不能除去的，水被吸附在岩石颗粒表面常形成不可流动的束缚水。除了在固体表面上的吸附而外，液体界面也存在吸附作用。液体中溶解有各种可溶物质，这些溶解物质的存在会改变液体原来的界面性质。例如，水中溶有醇、酸等有机物质，可以使表面张力降低；而当溶入某些无机盐类时，如NaCl、MgCl2、CaCl2等则可提高其表面张力。五、表面能和表面张力的小结1只有存在不互溶的两相时自由表面能才存在。图3-1-3是以水和空气为界面来讨论的，如果将水和空气换成任意两相，不论是气液、液液、气固还是液固，只要存在界面就将存在自由表面能；互溶的两相，如酒精和水，汽油和原油，没有界面存在，所以就不存在自由表面能。表3-1-4 固体表面液体（气体）吸附层厚度固 体液 体吸附层厚度（微米）玻 璃水 溶 液0.010.001石 英水 溶 液0.02石 英水0.1玻 璃水0.075玻璃毛管庚 基 酸0.21固 体N2，CO20.001图3-1-3 三相周界表面张力相互作用示意图2界面越大，自由表面能也就越大。根据热力学第二定律，任何自由能都趋于最小的趋势，所以，一滴水银掉在桌上成球形，是由于等体积的水银以球形的表面积为最小，其表面能亦居于最小的缘故。3自由表面能并非只限于界面的单分子层，而是由两相界面逐步过渡到分子力场达到平衡前所包括的整个界面层都存在有自由表面能，界面层中分子的热力学性质是连续变化的，直至分子力场达到平衡为止。4两相界面层自由表面能的大小和两相分子的性质有关系，两相分子的极性差越大，表面能也越大。水是液体中极性最大的，而干净的空气极性很小，因此，水和空气为界面的自由表面能则最大。反之，两相分子的极性差越小，表面能越小。原油和四氯化碳的极性差很小，所以其两相界面的自由表面能也很小，乃至界面消失而互溶，正因如此，所以油层物理实验室有时用四氯化碳来提取岩心中的原油。5两相界面的自由表面能还和物质的相态有关系，液相和气相为界面的自由表面能一般比液相和液相为界面的要大，例如油和气为界面的表面能就大于油和水为界面的表面能。固相的表面能就更大。6只就两相界面来说，表面张力只是自由表面能的一种表示方法，并非在两相界面存在什么真实的“张力”，只有在三相周界上才有界面的张力存在，它是各自两相界面层自由表面能在三相周界的接触点相互“争夺”的结果。如图3-1-3所示，一滴油滴在水面上则有三种界面，即油气（23）、油水（21）和水气（13）界面，各自界面层的表面能在三相周界的争夺则呈现三种表面张力2.3、1.2和1.3，当三者达到平衡时则1.3 = 1.2+2.3也只有在争夺过程中最后达到平衡的情况下才有张力的表现。两相表面张力的大小等于各自的比表面能；表面张力的方向，界面为平面则在界面上，界面为曲线，则在切线上；力的作用点则为三相周界的接触点。7凡是提到某物质的表面张力都应具体说明两相的确切物质或代号是什么，不加说明者一般便认为其中一相为空气。例如，通常说水的表面张力等于72.75尔格/厘米2，即指水和空气而言。8随温度和压力的增加油气的表面张力减小。任何液气两相的表面张力都呈现这一规律。因此，地层油由于高温、高压、溶解有大量的天然气，所以，油藏中气顶附近的油气界面的表面张力小于地面脱气原油的表面张力。六、表面张力的测定方法表面张力的测定方法很多，如毛细管上升法、液滴重量法、悬挂液滴（气泡）法、液滴（气泡）最大压力法、吊板及吊环法等等。这里主要介绍利用在毛细管端点产生的液滴或气泡来确定表面张力的方法。液滴重量法，悬挂液滴（气泡）法及液滴（气泡）最大压力法均属此类。当从毛细管端点排出液滴或气泡时，所排出的液滴或气泡在其表面张力的作用下，力图把液滴推回毛细管内。在重力作用下，一个液滴要脱离毛细管末端，必须克服表面张力。即液滴重量G应和表面张力成正比，即G = K （3-2）图3-1-4 液滴重量法式中，K仪器常数，可通过已知表面张力的液体求出。这样，只要测得液滴重量，即可算出表面张力。在测定时，可以记录滴下液滴的数量n，然后将全部液滴称其总重量G总，于是平均的一个液滴的重量即为G = G总/n。测定仪器如图3-1-4所示。当液滴在重力作用下要脱离毛细管末端时，表面张力也与脱落时的液滴形状成比例。将正要滴出的液滴进行拍照，然后在照片上测量液滴的最大直径d1，以及距离液滴顶端为d1处的直径d2，根据下面的公式计算表面张力 （3-3）图3-1-5 悬挂液滴法式中，1悬挂液滴的密度；2液滴周围介质的密度；H是d2/d1比值有关的函数，它与液滴的形状有关，可以在有关的表格中查出。这种方法就称为悬挂液滴法（图3-1-5）。悬挂液滴法的精度较高，液气，液液的表面张力均可以测量，但设备较为复杂，操作比较麻烦。通常在实验室使用的是液滴（气泡）最大压力法。当毛细管末端的液滴（或气泡）需要施加一定压力才能使液滴（或气泡）脱离时，则所施加的压力与表面张力成比例（图3-1-6）。测量液滴（或气泡）脱离时的最大压力，可以计算表面张力。这就是液滴（气泡）最大压力法。图3-1-7是用液滴（气泡）最大压力法测定表面张力装置的示意图。如果已知毛细管半径r并测出液体压力计中的液体密度，那么，只要读出在液体压力计中的液柱高度H，就可以求出表面张力，其计算式如下： （3-4）式中，pgH，达因/平方厘米，可以利用液体压力计根据密度的液体的液柱高度H来测定；H液体压力计中的液柱高度，厘米；测压液体的密度，克/立方厘米；g重力加速度，厘米/平方秒；r毛细管半径，厘米。将p值代入式（3-4），则表面张力为 （3-5）只要读出H值，就可求出值来。该法设备简单，精度较高，应用比较广泛。地层条件下流体界面张力的测定需要比较复杂的设备，目前尚未普及应用。图3-1-7 液滴气泡最大压力法测表面能力示意图图3-1-6 施于一定压力使气泡脱离七、地层条件下界面张力的确定方法图3-1-8 表面张力或界面张力作为温度与压力的函数由于在地层条件下流体承受到高温、高压，因此，在实验室中模拟地层条件所需设备就很复杂。这里介绍几种方法，可以比较精确地估计出地层条件下流体的界面张力。1根据实验室测定结果确定图3-1-9 不同温度和压力下甲烷水界面张力的诺模图斯坦丁(Standing，M.B.)4和霍考特（Hocott，E.W.）等学者曾在实验室中测定过在高温高压下气水和油水之间的界面张力，其测定结果如图3-1-8所示。由图可见，随着温度升高，气水和油水的界面张力都下降；而随着压力升高，气水的表面张力急剧下降，而油水的界面张力开始上升，在压力大于10MPa后面张力逐渐平稳。根据实验确定的地层条件下的气水表面张力一般在3050达因/厘米，油水界面张力则在3035达因/厘米。当温度超过150F，以及压力超过40MPa时，在实验室内没有得出分析结果。2地层条件下气水界面张力的确定5在大气温度和压力下，甲烷气地层水的界面张力约为70达因/厘米。随着温度的变化，在压力增高每0.68MPa时，气水界面张力降低510达因/厘米。随着压力的不同，在温度增加时气水界面张力约降低0.11.0达因/（厘米F）。已作出温度和压力对甲烷水系统影响的诺模图（图3-1-9），可以估算一定的地下温度和压力下的甲烷水的界面张力。用图3-1-9估算的气水界面张力用于勘探中的气水岩石的排驱压力具有足够的精度。当气相中有较多的乙烷、丙烷和其它重组份时，会使界面张力降低，使其低于诺模图所表示的纯甲烷水系统的数值。3地层条件下油水界面张力的确定许多学者研究了温度对于油水界面张力的影响，其变化十分复杂，但其总的趋势是温度增高，油水界面张力降低。综合一些研究者的成果来看，对于孔隙系统原油地层水来说，为了勘探的目的，可以设定油水界面张力当温度每升高1F时，其值要降低约0.1达因/厘米是合理的。如果所研究的油水系统只有在地表温度下测定的界面张力值，那么，根据估算油藏温度下油水界面张力的诺模图（图3-1-10），可以查出在地层温度下的油水界面张力。其查图方法可见图下的实例说明。必须注意，当温度和压力很高的情况下，界面张力数值不清，诺模图的线条不能延伸到5达因/厘米以下。可是，在高温高压下油水界面张力会继续下降，甚至变为零。在高温高压下这种界面张力的降低将直接影响到石油是否可以从生油岩一次运移到储集层中去的机理。根据图3-1-10可知，地层条件下油水界面张力可以从5变化到35达因/厘米。图3-1-10 估算储层温度时的油水界面张力的诺模图假定增加1F温度时减少0.1达因/厘米。例(1)：界面张力不知，温度17F，油水系统平均地下界面张力10达因/厘米；例(2)：界面张力28达因/厘米（70F时平均值），温度150F，地下界面张力20达因/厘米（Schowalter, 1979）上面介绍了温度对油水界面张力的影响，压力对于油水界面张力的影响也很复杂。对于原油地层水系统，压力在10MPa以上时，再增高压力对界面张力没有影响。一般来说，压力对石油地层水界面张力的影响比温度要小得多，有时可以忽略不计。下面列出一些数据，反映了国内外油气田的界面张力值（表3-1-5）。按利文斯通（Livingston，1938）对美国34个不同年代的得克萨斯油藏的原油和地层水的测定，认为：对于中等密度原油（3040API），70F时为21达因/厘米；低比重原油（大于40API）约为15达因/厘米；高比重原油（小于30API）则为30达因/厘米。与表3-1-5的数值大致相同，随着原油比重和粘度降低，界面张力也随之降低。表3-1-5 国内外部分油田的油水界面张力值油田名称油水界面张力达因/厘米测 定 条 件乌赫金石油33.3地 面杜依玛兹石油30.2地 面伊利诺夫斯克石油23.9地 面罗马什金石油25.6地 面老格罗兹内/H26.0地 面老格罗兹内/HB25.2地 面老格罗兹内/HB27.4地 面得克萨斯34个油田13.634.3地 面胜利油田233170辽河油田9244585大庆油田3036地 下长庆油田28.651任丘油田40地 面第二节 润 湿 性6一、润湿作用图3-2-2 油水固体接触的情况图3-2-1 液体对固体表面的润湿作用液体和固体接触时，会产生不同的形状。如果我们在固体表面上滴一滴液体，这液滴可能沿固体表面立即扩散开来，也可能仍以液滴形状附着于固体表面。我们将液滴或气体在固体表面的扩散现象称为润湿作用。当液滴在固体表面立即扩散，即称为该种液体润湿固体表面；当液滴呈圆珠状，不沿固体表面扩散，则称为该种液体不润湿固体表面。在一般情况下，水可以润湿固体表面，而油则不润湿固体表面（图3-2-1）。在讨论润湿作用时，总是指“三相”体系，其中一相是固体，另一相为液体，第三相为气体或另一种液体。在油层中是油水岩石三相，而在气层中则为气水岩石三相。在三相体系中，两种流体相中其中一相可以优先地润湿固体表面，这一现象称为选择性润湿。图3-2-2表示水相选择性地润湿固体表面。对于油气储层岩石来说，水相选择性润湿固体表面时，称为亲水性；而油相选择性润湿固体表面时，则称为憎水性。气相一般是非润湿相，因此，气层岩石一般都是亲水的。二、附着张力和润湿接触角液体对固体的润湿程度可用润湿接触角来度量，图3-2-1和图3-2-2中的角即为润湿接触角。润湿角的测量是从具有比较大的密度的液相算起，角可以从0变化到180。液体对于固体表面的润湿作用可以用物质的表面物理化学性质来解释。液体对固体表面的润湿与否取决于液体对于固体及液体自身的分子引力。当液体对固体的分子引力（附着力）大于液体自身的分子引力（内聚力）时，液体将润湿固体。因此，固体表面的润湿性也可以用附着张力来度量。所谓附着张力就是油固体界面和水固体界面的界面张力之差。它表示水或油对固体表面的附着能力，可以表示为A = ow = owcosow （3-6）式中，A附着张力；o油固体界面上的界面张力；w水固体界面上的界面张力；ow油水界面上的界面张力；ow固体表面上油、水、固三相交点切于液体界面之间的夹角，亦即润湿接触角。按照式3-6，当附着张力A是正值时，此时ow90，表示油是有选择地润湿固体表面。如果附着张力A = 0，则两相具有相同润湿固体的能力（或称中性）。很明显，附着张力就是表征了润湿相粘附固体表面的能力以及沿固体表面渗漫的能力大小。三、不同固体表面对不同油和水两相系统的润湿性实际含油气层是十分复杂的，它存在有多种矿物成分组成的固体表面，以及多种多样的两相流体组合，它们都会影响岩石的润湿性。图3-2-3表示不同固体表面对不同油和水两相系统的润湿情况。图中选用了两种在储油层中最常见的矿物方解石和石英作为固体表面，而选择有机流体模拟烃类，它具有一定的代表性。图3-2-3 水和不同油类在石英和方解石面上的润湿接触角由图3-2-3可见，对于水异辛烷系统，水都能选择性地润湿石英表面和方解石表面，其润湿接触角都是30。对于水异辛烷+5.7%异奎林系统，虽然水都能选择性地润湿石英表面和方解石表面，但润湿程度不同，对于石英表面来说， = 85，石英表面接近于中性，而对于方解石表石， = 45，仍具有较强的亲水性。对于水异奎林系统，水可以润湿方解石表面（ = 54），而油不能润湿石英表面（ = 158）；对于水环烷酸系统，水可以润湿石英表面（ = 35），而油不能润湿方解石表面（ = 106）。显然，这个例子指出了岩石矿物成分的改变以及液相本身的属性，均可影响润湿接触角及它们的界面张力。对油水岩石系统来说，根据不同的油、水化学成分以及岩石的矿物成分，可以把岩石表面划分为亲水表面，或称水湿表面以及憎水表面，或称油湿表面，对于两种流体相，可以分别称为润湿相和非润湿相。四、润湿滞后3图3-2-4 润湿滞后的前进角1和后退角2将固体表面倾斜一个角度，则发现三相周界不能立刻向前移动，它有一迟缓时间，从而使得原始的接触角发生改变，如图3-2-4所示，水驱油的1，油驱水的22是润湿滞后的结果。润湿滞后，即三相润湿周界沿固体表面移动的迟缓。图3-2-5 动润湿滞后润湿滞后的大小与三种因素有关：（1）与三相周界的移动方向有关，如图3-2-4所示，是水驱油方向呢还是油驱水方向？水驱油则1，油驱水则2；也就是和润湿次序有关，一开始是油和固体表面接触，后来水把油赶走代之以水和固体表面接触，这种润湿次序包含着水驱油的润湿滞后过程；反之亦然。由润湿次序不同而引起的接触角的变化称为静润湿滞后，前进角和后退角的余弦差cos2 cos1 = B2B1 =B可以表示润湿滞后的程度。图3-2-6 水/油/大理石系统的原始前进角与松驰时间的关系1干净大理石；2在油中预浸59天；3用油酸处理（2）与三相周界的移运速度有关，如图3-2-5所示，v1v2v3，速度越大，滞后越大；速度过大甚至会出现润湿反转。如图中v3的情况，原本亲水的（90，从而润湿作用得不到发挥而不利洗油，水过后则孔道中留有残油。有关动润湿滞后的微观上的研究还很少。（3）与固体表面的粗糙度和表面活性物质的吸附有关，从图3-2-6的水/油/大理石系统的前进角和松驰时间的关系可以看出，光滑的干净大理石趋于平衡的速度很快；而在油中预浸59天的大理石松驰时间就较长；经过油酸的预处理后就更长。而曲线2和3显然和活性物质吸附有关系，油酸本身就是活性物质。图3-2-7 固体尖棱的接触角和形角固体的棱角和尖锐凸起对润湿滞后有很大影响。试验表明，尖棱对三相周界的移动阻力很大，三相周界到达尖棱处则遇阻，如图3-2-7所示，此时的接触角看来还应加上“棱角”才能反映滞后情况，棱角越大滞后也越大。五、实际油层的润湿性7上面提到的是普遍的情况，它是假设固体表面是光滑、清洁、干燥的表面，每一相液体在成分上也是纯质的。可是，在实际储油（气）层的油水岩石系统中，有两个极为重要的因素需要考虑（Marsden，1965）。第一个因素是流体成分不纯，或者在驱替或迁移过程中被污染了。每一个流体相都可以是这样的情况，这种不纯的流体相仍然要粘附在固体表面。这些不纯物质即使很少，也能够改变理想系统的润湿接触角；第二个因素是所谓的前进接触角和后退接触角。通常认为实际上流体在平的固体表面受到一种力的作用后就是不对称的，它不是呈现一个对称的液滴，而是呈现一个偏心的小滴（图3-2-8）。对于纯洁流体在固体平面的理想系统，前进接触角应当等于后退接触角。可是对于大多数实际的油层情况，由于流体不可避免要被污染，或者是由于固体表面粗糙不平，这种润湿滞后现象不可避免地会产生，而且其前进接触角A总是大于后退接触角R的。图3-2-8 润湿流体的一滴在受力作用下，可以造成前进的和后退的接触角A：前进接触角R：后退接触角（Morrow, 1976）在储油（气）层中，所感兴趣的是在孔隙喉道中的前进和后退接触角。这时，可以把由非润湿相排驱润湿相（排驱过程）时所形成的界面接触角定义为后退接触角R；而把由润湿相排驱非润湿相（吸入过程）时所形成的界面接触角定义为前进接触角A。图3-2-9a表示由于管壁粗糙引起在吸入和排驱时，AR。图3-2-9b表示不仅由于管壁粗糙，而且孔隙毛细管是可变断面的情况时，其视前进接触角A大于视后退接触角R。采用“视”的名称，是因为它是可变的，而不是固定不变的。孔隙喉道通常是可变断面的。在光滑的可变断面孔隙中，流体在毛细管中的排驱和吸入同样会发生润湿滞后（图3-2-10）。如果定义光滑、清洁的固体表面的流体接触角为E，那么，在排驱过程中，由于孔隙断面的变化，其接触角要进行校正，校正后的数值等于（Ea）；而在吸入过程中，同样，校正后的数值等于（E+a）。其中a是孔隙为圆锥形时的半锥角。实际上粗糙表面可变断面的孔隙喉道系统的前进角或后退角通常是无法测定的。只能使用排驱和吸入的毛管压力饱和度资料根据其门槛压力（排驱压力）来确定“视接触角”的数值。视接触角和实际的接触角的关系为 （3-7）图3-2-9 由于孔隙喉道管壁粗糙引起的接触角滞后a两根相同直径的毛细管（管壁粗糙），AR，b两支可变断面的毛细管（管壁粗糙），AR，（Morrow, 1976）图3-2-10 由于孔隙喉道断面形态不同引起的接触角滞后a光滑表面，不同半径的圆管的毛细管滞后，b光滑表面，孔隙为圆锥形时的毛细管滞后，（是圆锥形孔隙的半锥角；E是光滑表面的清洁流体的接触角）（Morrow, 1976）对于储油岩石润湿性的测定和研究已经进行了几十年。但是，近十几年来在润湿性研究方面，特别要提到的是Treiber等（1972）和Morrow（1976）按流体的前进接触角和后退接触角对55个储油层进行的定量分类（表3-2-1）。在他们所研究的五十五个储油层中，按流体对岩石的润湿性来说，竟有达75%的储油层是非水湿的，它们或者是油湿的，或者是中性的。表3-2-1 流体在光滑矿物表面的润湿角及其分类（Treiber等，19728；Morrow，19767）润湿性分类水 湿中 性油 湿Treiber等划分的接触角范围07575105105180（在光滑矿物表面上的A）砂岩储集层的数目13（43%）2（7%）15（50%）碳酸盐储集层的数目2（8%）2（8%）21（84%）总数15（27%）4（7%）36（66%）Morrow划分的接触角范围A62A133R133A = R砂岩储集层的数目12（40%）10（33%）8（27%）碳酸盐储集层的数目2（8%）16（64%）7（28%）总数14（26%）26（47%）15（27%）因此，实际储油层的孔隙内部的流体分布特征也就随润湿性的不同而有很大的变化。例如；对于油湿岩石，油分布在岩石颗粒表面以及微细的孔隙喉道之中；对于水湿岩石，水则分布在岩石颗粒表面和细孔隙喉道之中。对于中间润湿性的岩石来说，流体的分布还与流体的饱和顺序有关，如果原来是石油占据细小的孔隙，那么目前仍然是石油占据在岩石颗粒表面和细孔隙喉道中。如果原来是水占据细小的孔隙，那么目前仍然是水占据在岩石颗粒表面和孔隙喉道中。目前对润湿性的定量分类是将润湿性分为水湿、油湿和中间润湿的三种。对于它的数量上的界限则随不同方法而变化。其中每一种润湿性都可划分为几个亚类，以便于更确切地描述储层的润湿特征。然而，对于每一种润湿性都可能是不均一的，因为同一种流体对不同矿物表面具有不同的润湿性，这就形成了所谓的“斑状”润湿（图3-2-11），对于那些矿物成份复杂、来源广泛的沉积区来说，斑状润湿的现象就更为普遍。图3-2-11 斑状润湿示意图油：油湿 水：水湿 1、2、3：表示油湿或水湿的程度差异在油田开采和开发中，润湿性是流体微观分布的决定性因素，同时也是残余油微观分布的决定因素。六、油层润湿性的改变在油藏开采和开发之后，油层中会残留一定量的残余石油，这部分石油在孔隙空间中大部分是粘附在孔隙表面、或者残留在死胡同孔隙中，由于部分矿物的亲油性，致使这部分石油不能开采出来而残留在油层中。但是，在注入开发时，在注水水中添加碱等表面活性剂后，油所占据的位置被含有表面活性剂的水所代替，从而能将上述粘附在颗粒表面和死胡同孔隙中的石油开采出来。这就是所谓的油层润湿性的改变。为了阐明在水中添加表面活性剂可以降低油水界面张力，并进而改变其润湿性的机理，首先要搞清表面活性剂的结构及其作用。通常，我们把溶解于液体后发生正吸附的物质称为表面活性物质，而发生负吸附的物质称为非表面活性物质。为什么表面活性物质会浓集于界面；能降低液体的表面张力，并能使其润湿性发生改变呢？这是由于表面活性物质的特殊分子结构造成的。所有的有机液体可以分为两类，即具有对称分子结构的液体和具有不对称分子结构的液体。某些液体的分子结构是对称的，分子两端都是非极性的碳氢基团，这些有机物质不会富集在界面上，也因而不会降低两种液体间的界面张力，它们是非表面活性物质。另一些液体的分子结构是不对称的，分子的一端是非极性基团，另一端是极性基团。非极性基团可以与非极性的石油相吸引，故称为亲油基；非极性基团则与水相吸引，则称为亲水基。因此，我们把这种不对称结构的分子，称为两亲分子，它既亲水又亲油。常见的表面活性剂如肥皂，其分子结构就是不对称的。钠肥皂的分子结构如下：CH3CH2CH2CH2COONa碳氢链（非极性） 羧基（极性）整个分子由两部分构成，一部分是非极性的碳氢基团组成的碳氢链，另一部分是极性羧基。当把肥皂溶于水中，肥皂分子可以通过两种形式达到稳定，一种形式是肥皂分子吸附于液体表面（假定水与空气接触），极性端向水，非极性端朝向非极性的空气（图3-2-12），从而使水空气界面上的极性差减小，其表面张力降低；另一种形式，肥皂留在水中并聚集在一起，憎水的非极性端向内互相靠拢，亲水基向外，形成所谓胶束，它可以稳定地溶于水中。图3-2-12是表面活性物质随浓度变化在水中的分布情况。开始，表面活性分子的浓度很小，对水的表面张力几乎无多大影响（图3-2-12）；随着浓度之增加，界面层中表面活性分子的浓度增大，使表面张力急剧降低，与此同时，在水中也形成少量的小型胶束（图3-2-12b）；最后，表面层全部被表面活性分子所布满（图3-2-12c），再增加浓度，只能形成胶束（图3-2-12d）。表面张力再也不会随浓度的增加而降低了。图3-2-12 表面活性物质在水中的分布与浓度的关系上面所讲的是表面活性物质在液液表面或液气表面上的情况，在油层孔隙中，残余油是粘附在固体表面上的，这时，石油选择性润湿岩石表面；另一种原因，是由于液液之间的界面张力很大，致使毛细管阻力增加，使油滴残留在孔隙中。图3-2-13是处在孔隙中的油滴被采出的示意图。图3-2-13（A）是在注水开采后，在孔隙空间中的油滴状况，它的大部分表面和岩石表面相接触，处于油润湿状态；图3-2-13（B）是在水中加入表面活性剂后，水可以优先润湿固体表面，亦即水中的表面活性物质的极性基团吸附在固体表面，致使油脱离固体表面而被水所代替。图3-2-13（C）则表明油滴脱离固体表面、且油水界面张力降低，而沿敞开的孔隙流出而被采到地表。图3-2-13 润湿性改变的示意图A残余状态，油滴粘附在颗粒表面；B加入表面活性剂后，油滴脱离颗粒表面；C油滴沿较大喉道被采出图3-2-14 润湿性改变的机理在水中加入表面活性物质使岩石表面由亲油转变为亲水的机理如图3-2-14所示。润湿性的改变常伴随着界面张力的变化，它对于提高石油采收率无疑有重大的理论价值和实用价值。七、油层润湿性的测定方法图3-2-15 测定润湿接触角的方法由于油层润湿性的复杂性和非均质性，至今尚无一种满意的测定方法能够比较准确地确定出油层的润湿性。为了解决这一问题，研究设计了各种类型的测定方法。其中有些方法，如核磁松驰法、染料吸附法、热力法（测定润湿热）以及用毛管压力资料来确定油层润湿性等，都还不够成熟，尚未得到推广使用。目前在油田上大都使用的是润湿接触角测定法以及自动吸入法两种比较简单的方法。采用毛管力的理论来测定岩石的润湿性也将作简要的介绍。1测定润湿接触角的方法测定润湿接触角来确定润湿性的方法是目前最简单、应用最广泛的方法。将欲测矿物磨成光面，放在油或水中，再在岩片光面上滴一滴直径为12毫米的油或水，用某种光学系统或显微镜将液滴放大，拍照下液滴形状，便可直接在照片上量出接触角。如果将岩石光片倾斜，再滴上液滴，就可以测出前进接触角和后退接触角（见图3-2-15）。测量用的油和水可以直接取自油层，也可以用模拟油和根据水分析资料配制的地层水。岩石中的矿物则只能用磨光的大矿物晶体代替，并假定在模拟条件下测定的润湿性可以代表油层的润湿性。为了使测定的接触角更接近油层条件，可以将矿物及液体置于承高压的透明小室内，在不同的地层温度、压力条件下进行测量。图3-2-16 吸入法测岩石润湿性装置根据接触角的大小，可以把润湿性划分为强水湿、水湿、弱水湿、中性、弱油湿、油湿、强油湿等各种等级。在某些情况下，为了保持岩石光片的原始润湿性，可将岩石在油中研磨成光片。或者是采用油磨和水磨两种光片进行比较。2自动吸入法自动吸入法的原理如下。将饱和原油的岩样浸入水中（图3-2-16），如果岩石亲水，则水在毛管力的作用会自吸进入岩石孔隙，而将孔隙中的原油驱替出来。驱出之油浮于仪器顶部，其体积可以直接在刻度管上读出。实验时，如果岩石吸水，表明岩石具有一定的亲水能力。相反，如果把饱和水的岩样浸入油中，假若岩样亲油，就会发生油驱水的现象，此时将图3-2-16的仪器倒置，驱出之水沉于底部，其量也可以直接在刻度管中读出。实际测量时，将同一块岩样重复作吸水驱油和吸油驱水实验，由于岩石润湿性的非均质性，岩样往往既可以吸水，也可以吸油。若吸水量大于吸油量，则定岩石为亲水；反之，定为亲油。吸水量和吸油量大致相等，则定为中性润湿。自动吸入法测定岩石的润湿性，这种方法既简单又比较接近油层实际，是一种比较好的测量方法。但它只能确定油层的相对润湿性。很多研究结果表明，在钻井、取心、岩石保存及实验过程中，岩心的污染对润湿性影响很大，往往可以完全改变原来的润湿性，从而大大降低了这种测定方法的可靠性。因此，如何保证岩样不受污染，在地层温度，压力条件进行测量，是提高吸入法测量精度的关键。3离心机驱替法910这是一种半定量的方法，将一块岩心切成两块，在抽提后其中一块饱和水用油来排驱；另一块则饱和油用空气来排驱，这一排驱过程在离心机中进行，然后对上述两种系统分别测出毛管压力曲线，并在曲线上读出门槛压力值。然后使用公式计算视接触角和润湿数。这一方法基于以下三个假设：1）润湿相的排驱压力与接触角之间遵循pc = 2cos/r的公式，在复杂的孔隙系统中亦是如此；2）岩心中具有相同的孔喉半径，半径r值对于空气油固体系统和油水固体系统都适用。门槛压力代表润湿相的初始排驱条件；3）空气油固体系统的视接触角为0，而油水固体系统的接触为常数。在上述三个假设的前提下：对于空气油固体系统，有 （3-8） 对于油水固体系统，有 （3-9）式中，下标a表示空气、w表示水、o表示油；rd为在初始门槛压力下相应的毛细管半径；下标d表示排驱时的门槛值。将式3-8除以式3-9，得令 （3-10） （3-11）式中，W为润湿系数。根据假设，cosao = 1，因此，油水的润湿接触角为， （3-12）这里的ow视称为视接触角。由此，可以使用上述两个半定量值润湿系数和视接触角来度量润湿性。因为上述三个假设并不很严格，因此只能是半定量的。由于ao、ow可以测定，而p(ow) d和p(ao) d是由离心机中油驱水和水驱油来确定的，因此，可以用式3-11和3-12算出W和ow视来。Slobod（1952）对砂岩和石灰岩用上述方法测定润湿性的结果如表