电化学分析复习内容.doc

电化学池通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池（或自发电极）和电解池。原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。电解池是由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的法拉第过程：有电荷（电子）在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。非法拉第过程：由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变。充电电流：电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生。（如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化还原反应，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。外电路中的电子在到达电极表面后，可以参与氧化还原反应形成法拉第电流，同时也因界面双电成充电而形成非法拉第电流。）线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E，引起的充电电流为：液相物质传递步骤：反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式向电极表面传递。前置的表面转化步骤：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化，这类过程通常没有电子参与反应。 电子传递步骤：反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应产物。 随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。 物质传递步骤：反应产物生成新相或者反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。电位符号：规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。电极电位的测定：以标准氢电极作为标准人为地规定下列电极的电位为零。标准电极电位值都是相对值而非绝对值Nernst（能斯特）公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为 条件电位：氧化态和还原态的浓度均等于1时的电极电位。是与溶液中各电解质成分有关的、以浓度表示的实际电位值。随物质的活度系数不同而不同，受离子强度、络合效应、水解效应和Ph等条件影响。极化现象：有电流通过电极时，总的反应速率不等于零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位。分两类：1.电化学极化 电子交换欲以一定速率进行，反应物必须获得相应量的活化能，电极电位需作相应的改变以提供这个活化能。 2.浓差极化 电流通过时，由于电子交换反应，电极表面附近溶液层的反应物浓度低于无电流通过时的浓度，这时电极电位会偏离平衡电位。（电极电位偏离平衡电位越大，极化程度就越大。）理想极化电极：一个通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大的变化的电极。去极剂：能在电极上发生氧化或还原反应，使电极电位维持在平衡电位值附近的物质。不极化电极（去极化电极）：通过电流时电极电位不随电流的变化而变化的电极。超电位或过电位（）：EEeq （E 某一电流密度下电极电位 Eeq 偏离平衡电位）电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的二个或三个电极的测试体系。工作电极又称指示电极 指示电极 用于平衡体系，或在测量过程中本体浓度不发生可觉察变化体系的电极工作电极：有较大的电流通过电池，本体浓度发生显著变化，相应的研究电极。【理想的指示电极具有能够快速、有选择性的响应被测离子且有好的重现性。】 参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极，通常使用一个组成恒定的相构成。对参比电极的要求：（1）重现性 电位基本上保持不变。（2）即时性 溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、使用寿命长。 辅助电极或对电极：是提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极组成三个电极系统的电池，并与工作电极形成电流通路。（面积一般较大，通过降低其上的电流密度，使其在测量过程中基本不被极化。）阳极电流：在工作电极上起纯氧化反应所产生的电流，为正值；阴极电流：在工作电极上起纯还原反应所产生的电流，为负值。静态方法又称稳态法：平衡态或非极化条件下的测量方法。体系没有电流通过，如电位法和电位滴定法；有电流通过，但电流很小，电极表面能快速地建立起扩散平衡，如微电极体系等。 动态方法又称暂态法：动态或极化条件下的测量方法。当电流刚开始通过，电极体系的参量（如浓度分布、电流和电极电位等）均在不断变化时所实现的测量方法。电分析化学方法的特点分析速率快，如伏安或极谱分析法可以一次同时测定多种被分析物。 灵敏度高，可用于痕量甚至超痕量组分的分析。 所需试样的量较少，试样的预处理手续一般也比较简单。所使用的仪器简单、经济，且易于实现自动控制。 测量所得到的值是物质的活度而非浓度。适用于进行微量操作。适用于活体分析和监测。 电分析化学法可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理的研究。 电位分析法 ：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法，通过化学电池的电流为零的一类方法。分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法指示电极的分类 (a) 一类电极：指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。【要求：在溶液里不能被介质氧化放出氢气。】 （b）第二类电极：金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子, 汞化合物等。甘汞电极属此类。 （c）第三类电极：是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。（d）零类电极：指惰性金属电极，Pt，C，Au等。能指示同时存在于溶液中的氧化还原态活度的比值，也可适用于有气体参与的电极反应。作用：作为氧化还原电对在其上交换电子的媒介，同时气传导电流的作用。 （e）膜电极：主要指离子选择性电极。盐桥：是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置。（1）作用：接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件：a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。离子选择电极 膜电位及其产生：膜内扩散电位Ed和膜/电解质溶液形成的内外界面的界面电位ED的代数和。 扩散电位（液接电位）：在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同造成的电位差。（不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，离子选择电极的膜中也可产生扩散电位）界面电位：膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差。离子选择电极电位: 电池电动势: 玻璃电极：E膜 = K - 0.059 pH试液 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。讨论：(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3) 不对称电位(25)：E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）（产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。）(4)高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。 晶体膜电极：分为均相、非均相晶膜电极。（1）均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。【氟离子单晶膜电极：氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率，尚在其中掺杂了Eu2+和Ca2+。 硫离子、卤素离子电极：硫离子敏感膜是用AgS粉末在高压下压制而成。它同时也能测定银离子。】（2）非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。 对晶体膜电极的干扰主要来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。电极的选择性与构成膜的物质的溶度积极共存离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大小等因素有关，电极的极限取决于膜物质的溶度剂。流动载体电极（液膜电极）：可以与被测离子发生作用的活性物质（载体）可在膜相中流动。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。对待电荷的流动载体电极来说，载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性就越好；电极的灵敏度取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。气敏电极：一种气体传感器，能用于测定溶液或其他介质中某种气体的含量，被称之为气敏探针。其主要部件为微多孔性气体渗透膜，具有疏水性、透气性。（管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（AgAgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。）生物电极:一种将生物学与电化学分析原理结合而制作成的电极。 酶电极：将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法【酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-】 离子敏感场效应晶体管：一种微电子敏感原件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法，其既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。 组织电极：以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的器件。与酶电极比较，组织电极具有如下优点：（1）酶活性较离析酶高；(2) 酶的稳定性增大，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效，电极寿命较长；(3) 材料易于获得，制作简便、经济；（4）来源丰富，许多组织中含有大量的酶。离子选择电极的性能参数 一、（1）校正曲线：以离子选择电极的点位或电池的电动势对响应离子活度的对数作图，所得曲线。 （2）Nernst响应：服从Nernst方程的响应变化。 （3）离子电极响应的线性范围：校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围。 （4）响应斜率：校正曲线的直线部分的斜率，即级差S。 （5）检测下限：GF与CD延长线的交点A所对应的测定离子的活度（或浓度）。【离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L）高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。】电位选择性系数 二、尼柯尔斯方程： i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取。Kijpot （有时也写成Kij ）称为（电位）选择性系数，仅表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应，并不是一个热力学常数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。由干扰引起的误差：三、响应时间：离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。响应时间与膜电位建立的快慢（取决于敏感膜的结构性质）、响应离子的扩散速率、浓度、共存离子的种类、溶液的温度、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。定量分析方法 (1)pH值的实用定义： 【X表示未知溶液，S表示标准溶液，E表示电动势。】（规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15C的pH4000。而在不同温度t时的pH值 （0到55度）；大于55小于95度，则再加上（t-55）/100） (2)钠差和酸差 钠差或碱差:当测量pH较高，尤其Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低. 酸差:当测量pH小于1的强酸溶液时，测得的pH值偏高.引起酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，水的活度变得小于1，不是常数了。分析方法 直接比较法:主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定, 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 校准曲线法:适用于成批量试样的分析。需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）.(注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系.) TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 标准加入法: 又称添加法或增量法，适用于组成较复杂以及非成批试样的分析，准确度较高。电位法的方法误差：仪器的电位读数精度越高、稳定性越好；仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低。电位法多用于低价离子测定。电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点。 滴定终点的确定：在化学计量点附近，由于被测物质的浓度发生发生突变，指示电极的电位随之产生突跃，由此可以确定滴定终点。如果突越范围太小，可作一级微分滴定，其最大值对应滴定终点；其二级微分的零点即为滴定终点。伏安和极谱法伏安分析法：指用电极电解被测物质溶液，根据所得的电流电压曲线来进行分析的方法，用表面积固定或者固定电极作为工作电极。 极普法：用滴汞电极作为工作电极（其表面做周期性的更新）的伏安分析法。【滴汞电极为极化电极，参比电极为去极化电极。】滴汞电极的特点：（1）汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。（2） 氢在汞电极上的过电位很高，在中性介质中滴汞电极电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰。（3） 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属等氧化还原电位很负的金属离子也可分析。（4） 汞容易提纯。当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V(对SCE)，否则滴汞电极自身会被氧化。缺点： Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流。极谱分析基本原理与过程：在溶液静止的情况下进行。 残余电流（ir）：外加电压还没有达到被测物的还原电位，理论上无电流通过电解池，仍可观察到的微小电流。 极限电流（il）:电流达到一定值之后，不再随外加电压变化而变化，此时所对应的电流值。 极限扩散电流（id）：极限电流减去残余电流，id=il-ir, 与物质的浓度成正比.【是极谱定量分析的基础。】 半波电位（E1/2）：处在扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位。【不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。】极谱曲线形成原因及条件：原因：由于在极化电极即滴汞电极上出现浓差极化而引起。 条件：(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变。 扩散电流方程和极谱波方程电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。扩散电流方程：id=708nD1/2m2/3t1/6c(极限扩散电流) (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c（(id)平均 每滴汞上的平均电流(A)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmolL-1)；m 汞流速度（mg s -1 ）。分数表现出的都是指数。【（1） n，D 取决于被测物质的特性（2） m，t 取决于毛细管特性（3）被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。】）极谱波方程式：描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆，受扩散控制，生成汞齐。） 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时， j = j 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。干扰电流，是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。1. 残余电流（1）来源于微量杂质（溶液中的重金属离子或有机化合物）等的氧化还原所产生的微弱电流。产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。（2）以及电极/溶液界面双层充电电流ic（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6molL-1 被测物质产生的扩散电流。 2. 迁移电流：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。（消除方法：加入强电解质。） 3. 氧电流：一般采用通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入Na2SO3，强酸中加入Na2CO3或Fe粉，从而消除氧的电流干扰。 4.极谱极大：在电流电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的突发的电流峰。产生的原因;汞滴在生长过程中产生了对流效应，使汞滴表面各部分的电流密度分布不均匀，引起表面张力不同。加入表面活性抑制剂消除极谱极大的干扰。 定量分析方法 校准曲线法：配制一系列标准溶液，在相同实验条件下分别测量其波高，绘制波高-浓度关系曲线，该曲线通常是一通过原点的直线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获得其相应的浓度。 标准加入法：标准加入法通过分别测量加入标准溶液前后的波高，即可求得被测物的浓度。 (id)平均=K c （由于加入标准溶液前后试样的组成基本保持一致，通常可消除由底液不同所引起的误差，一般适用于单个试样的分析。）经典直流极谱的缺点 1. 速度慢：一般的分析过程需要515 min。 2. 方法灵敏度较低：检出限一般在10-410-5 molL-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。脉冲极谱：方波极谱法、常规脉冲极谱法、示差脉冲极谱法（微分脉冲极谱）【书412页】伏安法 线性扫描伏安法：线性扫描伏安图的基本特征（1）电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原，电流没有变化。电位变负，达到被测物质的还原电位时，物质在电极上很快地还原。（2）电位变负的速率很快，可还原物质会急剧地还原，此时电流达最大值。电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，电流随时间的变化缓慢衰减。（3）对于可逆极谱波，电流的定量表达式 ： Ep和Ep/2的关系 【25度时，峰电位与半波电位相差约28.5/n毫伏。】 单扫描极谱法（示波极谱法） 图谱特征： 1. 在汞滴的生长后期施加线性扫描电压；2. 用阴极射线示波器记录电流-电位曲线；3. 在一滴汞生长周期内完成一个极谱波的测定。 单扫描极谱法的特点：与经典极谱方法相比：（1）速度快，一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高，峰电流比极限扩散电流大得多。（3）分辨率高，相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中D j 1/2200 mV才能分辨。难适用于电极反应完全不可逆的物质的测定。 循环伏安法（三角波电位扫描）：其曲线是从起始电位开始，线性扫描到终止电位后，再回过头来扫描到起始电位。其电位-时间曲线如同一个三角形。 电极过程可逆性判断： 溶出伏安法：先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集物质溶出，根据溶出过程得到的电流-电位曲线来进行分析的方法。具有很高的灵敏度，对某些金属离子及有机化合物的测定。【书420页】伏安法常用的工作电极：汞电极：悬汞电极（让一滴汞悬挂在电极的表面，测定过程中表面积恒定不变）和滴汞电极（以玻璃状碳电极为基质，在其表面镀上一层汞，能经较长时间的电解富集而不会影响结果。）；碳电极：石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等。电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便；金属电极：金电极在阴极区域电位窗口比较宽。铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小，容易进行加工。【书422页】 电解分析与库仑分析电解分析：一是电重量分析法：利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量；二是电分离分析法：使电解的物质由此得以分离。 库仑分析法：通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法（定量依据是法拉第定律，由电量计算化学量）。【电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即使用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。】 过电位和过电压 略【书431页】引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”（对电解池而言）。 分解电压（V分）与析出电位（析）的关系是：V分阳析阴析 电化学极化：由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象电解析出离子的次序及完全程度：两种离子的析出电位差越大，被分离