变形镁合金的研究与应用.doc

变形镁合金的研究与应用一、研究的必要性 随着人类文明依赖的部分金属、能源矿产资源趋于枯竭，人类对生存环境恶化的日益关注，降低能源消耗，提高能源利用率，减少环境污染，开发利用新型材料能源，保证人类文明的可持续发展成为当今世界面临的十分重要而紧迫的问题。镁是地球上储量丰富的轻金属元素，镁合金作为最轻质的商用金属工程结构材料，具有比强度和比弹性模量高、阻尼吸震降噪性能优越、铸造成型性好、机加工和表面装饰性能良好、易于回收利用等特点，被誉为“21世纪绿色结构材料”，成为汽车、摩托车等交通工具、计算机、通讯、仪器仪表、家电、轻工、军事等行业的重要选材。我国是镁资源大国，可利用镁资源储量占世界的70%。目前，我国原镁产量居世界首位，占全球产量的40%。由于国内还没有形成镁加工产业体系，应用领域的开拓更为滞后。2000年全国原镁产量约为20万吨，其中80%以上作为初级原料低价出口。该现状致使我国镁工业在发展中迅速转变为依赖廉价出口低附加值原材料的工业，浪费了国家宝贵的自然矿产资源。为了将我国的镁资源优势化为技术和经济优势，推动我国镁资源的合理开发利用，国家已将“镁合金应用及产业化”列为“十五”攻关项目重大专项，在“863”科技计划中将“先进镁合金及应用技术”列为新材料技术领域“高性能结构材料技术”专项的重点专题。镁合金产品的加工和应用在国际上近几年刚刚形成需求市场，主要市场在欧盟、北美、日本和韩国等地方。就镁合金产品国际市场需求来看，市场容量大、层次多，特别是变形镁合金产品具有较大的市场潜力。目前，世界各国均十分重视变形镁合金的研究与开发，将变形镁合金产品的加工视为一个国家有色金属加工水平的重要标志。目前，中央在世纪之交作出了“西部大开发”的战略决策，旨在利用西部资源丰富、地域广阔的优势保持国民经济的稳定高速增长，推动国家经济的平衡发展。这给西部发展提供了千载难逢的历史机遇。在这一政策和重庆市政府、各科研研究院所等的相互配合和积极努力下，我市近两年来围绕着镁合金应用技术的研究和新产品的开发开展了系列工作，取得了令人可喜的成效，试制生产了十几种镁合金板、管、型材、研发力度的步伐均已走在了国内其它省市的前列。尽管如此，还应配合国家“十五”攻关，“863”科技计划，加大变形镁合金的研发力度，开发出高性能的变形镁合金产品，从而实现产品的更新换代，实现传统产业的改造，进而推动我国镁资源的合理开发利用，实现我国从一个镁资源大国转变为一个镁技术、镁产品大国。二、变形镁合金的特点镁属于密排六方结构，与面心立方的铝相比，其晶体的塑性变形能力相差悬殊。面心立方晶体有12个滑移系，具有很高的塑性。密排六方晶体在室温下只有1个滑移面（0001），而滑移面上只有3个滑移方面，其塑性比面心和体心立方晶体都低，塑性变形需要更多地依赖于孪生来进行。同为密排立方结构的金属，若轴比(c / a)不同，晶体的塑性变形能力也存在着很大的差别。镁的轴比较低，在受拉应力作用时，滑移仅产生在基面与拉力方向相倾斜的晶体内，但由于晶体最终要转向与拉力方向相平行，因此滑移的过程将会受很大的限制，而这种取向下 孪生很难发生，所以晶体很快出现脆性断裂。但镁在受压应力时，一旦滑移面趋向平行于受力方向，镁晶体中的滑移系虽然停止运动，但外力的持续增加又会导致孪生的发生，而孪晶内由于晶体取向的变化，滑移面不再平行于受力方向，原有的滑移系又会继续启动。所以，镁在受压应力作用时，能表现出较好的塑性，因而适合轧制、挤压、锻造和冲压等压力加工方法成形。变形镁合金的塑性变形仍保持纯镁的特性，即在常温下只有(0001)与作用力方向有适宜的取向时方产生滑移。当温度高于200，由于出现了新的滑移面，塑性才显著提高。与铸造镁合金相比，变形镁合金在组织上更细、成份上更均匀、内部更致密，因此变形镁合金比铸造镁合金具有高强度和高延伸率等优点。三、变形镁合金的研究现状 由于变形镁合金具有一系列显著的特点，因此从第一次世界大战以来，变形镁合金的板材、挤压材以及锻件等加工产品在汽车运输、电子、军工、航空航天等领域内得到了大量的应用。与此同时变形镁合金也获得了较系统地研究和发展。1. 国外变形镁合金发展现状与趋势前期，镁合金的研究开发主要是在压铸镁合金领域。近期，对变形镁合金的开发，国外给予了很大重视，合金向系列化发展，各工业发达国家都建立了自己的合金系列。经过几十年的发展，其合金系虽不如铝合金那样丰富，但也形成了一个较完整的体系。基于BattelkMemorial研究所在20世纪30年代以及40年代早期广泛的研究工作，60年代开发了b体心立方的镁合金LA141A和LS141A，并以板材、挤压材和铸件形式生产，主要用于航空和军事领域。由于锂的加入，镁由密排六方结构转变成体心立方结构，使合金在较低温度下具有延展性，更易于加工，因此在变形镁合金的研究上具有重大的意义。然而加入锂后，增大蒸发及燃烧危险性，合金只能在保护密材条件下熔炼，并且强烈地降低腐蚀性能，并且其用途有限目前尚无进行大规模商业生产。Mg-Mn系合金具有良好的耐蚀性及焊接性能，但强度较低，可用来制造承力不大，但要求耐蚀性高及焊接性好的零件。锰容易同有害杂质元素化合，从而消除铁对抗蚀性的有害影响，使得腐蚀速度特别是在海水中的腐蚀速度大大降低。该系合金主要加工成板材、棒材、型材和锻件，目前仍然得到较多的应用。如ASTM系列中M1A合金加工材。Mg-Al-Zn系合金是发展最早，应用也很广泛 的一类镁合金。如AZ31、AZ61、AZ81等。它的主要特点是强度高，能够进行热处理强化，并有良好的铸造性能。但其屈服强度和耐热性不够高。铝是该合金系中的主要元素，其主要作用是提高合金的室温强度，赋于热处理强化效果。铝在镁中的溶解度很大，其共晶体温度(437)下为12.27%。温度下降时，溶解度迅速减小，100时仅为2.0%。因此该系合金可进行热处理强化，强化相为Mg17Al12。锌也能提高合金的强度及热处理强化效果。在含量适当时，能改善合金的塑性，对提高耐蚀性也有一定的好处。但锌对铸造性能有不利的影响，增加形成疏松和热裂纹的倾向，所以在工业用Mg-Al-Zn合金中，锌含量都较低，约1%左右。为了提高耐蚀性，该合金系一般还加入少量的锰。在变形镁合金中，Mg-Zn-Zr系合金具有最高的强度、良好的塑性及耐蚀性。因此，Mg-Zn-Zr系合金也是目前应用最多的变形镁合金之一。锌是该合金系中的主要合金化元素，工业用该系镁合金中大多在4-6%的范围内。由于锌有引起显微疏松和热裂纹的倾向，锌含量进一步提高时，对合金的铸造性能和压力加工都有不利影响。向Mg-Zn合金中加入少量的锆，能显著细化晶粒并提高强度。锆能强烈细化合金晶粒的原因是：锆在液态镁中的溶解度很小，在液态金属凝固时，锆首先以aZr质点形式析出，aZr与Mg均为密排六方晶格，而且晶格常数也很接近。因此液态金属中aZr微粒就成为合金结晶时的结晶核心，促使晶粒细化。锆含量达0.6-0.8%时，具有最大的细化晶粒和提高机械性能的作用。此外，锆对改善合金的耐蚀性和耐热性也有一定的作用。所以锆是一种很有益的合金元素，该合金系由于含有较高的Zn，因此焊接性能较差，焊接时易出现裂纹。例如ZK60镁合金除电阻焊焊接性能非常好处，通常认为是不可焊接5。Mg-Mn系、Mg-Al-Zn系及Mg-Zn-Zr系合金虽然具有很多优点，但共同的缺点是：高温性能差，温度升高后强度降低很快，工作温度一般不能超过150。随着现代科技的发展，要求镁合金能在200-350或更高的温度下工作。因此，开发了Mg-Re和Mg-Th系合金。由于Th具有放射性，因而在相当长一段时间内被用户所接受，但现在已被认为过时。试验证明，向镁中加入稀土元素，能达到以下几方面的作用：(1)能显著提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能，Mr-Re系合金能在150-250下较长期工作或在250-300下短期工作；(2)能改善镁合金的铸造性能，减小产生显微疏松和热裂纹的倾向；(3)能改善镁合金的焊接性能，并且有较高的焊缝强度；(4)Mg-Re系合金的耐蚀性不亚于其他镁合金，一般无应力腐蚀倾向。向Mg-Zn-Zr系合金中添加稀土元素，除能改善合金的铸造性能和焊接性能外，还能提高合金的强度。但是，镁合金一直被认为是一种潜力有限的特殊材料，直到1970年中东石油危机，镁合金在汽车工业中的应用方日益受到重视。20世纪70年代以来，各国，尤其是发达国家对汽车的油耗和尾气排放提出了越来越严格的要求，美国提出了“PNGV”(新一代交通工具)的研究计划，其目标是生产出每百公里耗油3公斤的轿车，整车80%以上的部件可以回收，这迫使汽车制造商采用更多更新技术，生产质量轻、耗油少，符合环保要求的新一代汽车。据测算，汽车自重据测算，汽车自重减轻10%，其燃油效率可提高5.5%。镁合金最轻的商用金属结构材料，具有比性能高，阻尼性能优越、在汽车、摩托车、轨道列车上应用除明显降低汽车重要、改善车辆动力性能和降低能耗外，还显著改善车辆结构和吸收振动和噪声。因此，世界各国近年来高度重视镁合金的研究与开发，将镁资源作为21世纪的重要战略物资，加强了镁合金在汽车、计算机、通讯及航空航天领域的应用开发研究，镁合金已成为世界最令人瞩目的绿色环保工程材料。由于镁合金的发展潜力和应用优势，发达国家政府部门的高度重视镁合金应用技术开发研究。美国、德国、澳大利亚、日本、加拿大等工业发达国家于90年代以来相继出台了各自的镁研究计划，投资数十亿美元，协调和组织联合各方面的研究力量，实施大型的综合性的攻关，以解决镁及镁合金生产中的各种关键技术难题。目前，变形镁合金的应用主要集中在国防军工方面，如穿甲弹用高比强镁合金作弹托材料，变形镁合金制造战术航空导弹舱段、副翼蒙皮、壁板、加强框、舵面、隔框等厚件，诱饵鱼雷壳体，以有雷达，卫星上用的镁合金的井字梁，相机架和外壳等，重量又与原来塑料壳体相当，而刚度更高。民用方面，变形镁合金在纺织机械上也有一定的应用。鉴于变形镁合金优良的综合性能，必须进一步发展镁合金变形才及其制品，扩大其应用领域。镁合金板材的潜在用途是用于制作薄壁部件，可用于汽车内外车门、发动机机罩、车身外覆盖件、笔记本电脑外壳等。和与之最具竞争力的压铸件相比，变形镁合金板材具有以下优点：1) 更高的强度和更好的综合机构性能；2)更好的延展性、更强的耐损伤力和均匀的变形性；3)性能稳定，从而简化了部件的优化模拟设计；4)易于获得更大的薄壁(1.5mm)表面和更好的表面质量。与目前同样作为外壳件应用的塑料相比，镁合金板材具有耐高、低的热膨胀性以及易于回收利用的优点。目前笔记本电脑等产品外壳使用的镁合金均采用铸造方式生产，由于产品率低，笔记本外壳的最大出口地台湾已有放弃采用铸造造成型的趋势。若采用变形镁合金板材深冲成形，则成品率可望显著提高。镁合金特种型材用于轻轨、铁路车辆上，比铝合金更轻，更能满足轻量化的要求，同时又具有良好的减震性能。日本衰败松所已开发出可批量冷压加工镁板材的生产新技术；德国Salzgitter AG和Volkswagen AG联手开发针对汽车车身结构应用的镁板材及其原型制作和测试技术；日本已开发出用于轻轨交通的中空薄壁特种型材。目前由于镁合金变形材的工艺加工难度大，连接技术和表面处理技术尚未成熟，镁合金变形材在民用产品上的应用和用量非常有限，仅有镁合金板材用于印刷工业；现有的镁板材无论从性能指标还是几何尺寸上，还不能满足汽车、摩托车工业和3C产品的要求；但是一旦高性能镁合金变形材生产技术瓶颈获得突破，镁合金变形材在汽车、摩托车、轻轨、3C、家电等行业将成为镁合金应用的真正高潮。因此，开发适合变形加工特性的镁合金及低成本镁合金变形加工技术，是实现镁合金变形材在民用产品上应用的关键，从而从根本上突破现阶段镁合金产品类别少、应用范围窄的局限，使镁合金作为理想的轻质材料在更多、更广阔的领域得到应用。2. 国内镁合金发展现状及现有技术基础我国是镁资源大国、生产大国、出口大国，然而，国内变形镁合金的研究与开发起得较晚。目前已研制开发的合金主要有国标GB/T5153-1985的Mg-Mn系MB1和MB8合金，以及北京航空材料研究所在MB15(相当ASTM中的ZK60A)合金基础上添加富钇混合稀土元素(含量为1.01.65%)研制成功的新型MB26高强度镁合金，该合金不仅比MB15合金有更好的宣传和高温力学性能，而且具有更好的超塑变形能力。我国早在1958年在东北生产出第一块合格的变形镁合金铸锭。1965年在洛阳建成投产一条镁板生产线，到2000年累计生产6000余吨。此外，还先后生产出镁粉、锻件、型材、铸造件用于航空、航天和兵器等军工部门。民用镁材的研究开发受市场制约相对比较滞后，尤其是汽车等交通类镁合金产品的开发、生产、应用能力远远落后于国外和港台地区。随着全球经济一体化进程的加速，我国产业结构将时进行全面调整。我国汽车、家电和电子信息产品必须不断开发新产品，以适应集成化、轻薄化、微型化、环境友好的发展趋势；汽车、摩托车行业必将提高自主开发能力，充分利用和发挥我国的资源优势，扩大镁合金等轻质合金材料的应用，在适应减重、节能、环保的要求的同时，通过提高产品技术含量和加强新材料应用，增加企业创新能力和国际竞争力。面对国外镁合金应用技术的飞速发展，近年来，提高我国镁合金的应用和产业化技术的水平得到了我国政府相关部门的高度重，镁合金研究领域也十分活跃。在政府支持下，北京有色金属研究总院、上海交大、东南大学、重庆大学等单位在“九五”期间已开展了“镁合金材料在轿车上的应用研究”、“阻燃镁合金的研究”、“耐热阻燃镁合金研究”、“高品质牺牲镁阳析的研制”、“镁合金半固态铸造”、“镁合金第二相的研究”等研发研究项目。许多大学与科研部门对新型镁合金的开发进行了卓有成效的研究，为我国造就了批镁合金研究开发研究、生产应用技术队伍，为我国镁合金产业化的发展积累了一定的经验，为我国镁合金研究开发的持续发展打下了良好的技术基础。2000年始，重庆大学与重庆镁业、西南铝业合作生产实验性生产了近十个品种的镁合金变形材。十五期间，国家启动了镁合金应用及产业化的攻关项目，集团内镁合金研究基础较好的院所(如：北京有色金属研究院、上海交通大学、重庆大学沈阳工业大学、清华大学)、镁合金生产应用企业(如：长安、隆鑫、重庆镁业、一汽、二汽、成都发动机公司、海尔、海信等)、地方政府(如：重庆、青海、宁夏、青岛、深圳等)，以产、学、研、用、资相结合的形式，推动我国镁合金应用及产业化健康有序的发展，以期在三年内，完成常规镁合金应用技术的开发、推广应用。四、存在的问题镁合金密度低，是最轻的金属结构材料。近十年来，引起了各国政府和科研工作者的衰败度重视，对镁合金的开发与应用进行大量的投入。但是变形镁合金的研究与应变方面还存在以下见方面的问题。(1) 由于镁合金(镁锂合金除外)是密排六方结构，与凝固加工相比，其塑性成形困难，因此铸造镁合金，特别是压铸得到了优先发现，从而造成了变形镁合金的研究与应用远远落后于铸造镁合金现状。(2) 鉴于变形镁合金比铸造镁合金熔体的质量有更高的要求，应加强以熔体净化、防氧化和阻燃为核心的熔炼技术的研究。(3) 关于变形镁合金固有的可加工性的改善研究，目前还没有适合变形镁合金工业生产的技术。比如镁合金的晶粒细化，目前很多关于快速凝固和等通道角挤压方面的研究，但这些方法离工业大规模生产还有很大差距。而常规“碳”变质晶粒细化方法，对铸造镁合金可行，而变形镁合金通常采用连铸铸坯，而镁合金的连铸速度较慢，往往在连铸完成之前变质衰退。(4) 变形镁合金能热变形，很难冷变形，因而必须开发冷变形技术。(5) 关于变形镁合金的生产方面，目前国内很多企业与研究机构均能成形，但存在主要问题的废品率和变形产品的机械性能达不到标准。(6) 目前变形镁合金的应用主要集中在军工、航空航天，因此，不利于镁合金的推广应用。五、研究的目的与意义中国炼镁资源十分丰富。菱镁矿资源总量31.45亿吨，符合炼镁要求的一、二级矿占78%。白云石资源遍及全国各省区，已探明储量在内40亿吨以上，青海柴达木盆地还拥有丰富的钾镁盐矿。同时，较低的投资成本，丰富的煤碳资源，低成本的原料供应，以及充裕的劳动力优势，都使镁在中国的生产具有良好的经济性和竞争性。因此，中国镁业是一个可持续发展的优质产业。中国目前现有镁生产企业100余家，其中年生产能力3000吨规模以上的有22家，1000-2000吨有50余家。1997年生产能力达到18万吨左右。采用电解法生产的有3家，其它均采用硅热法生产。1997年原镁产量9.2万吨，中国镁生产企业的组织上主要的镁生产国，随着市场形势的变化和竞争的加剧，国内镁生产企业的组织结构正在发生深刻的变化，生产能力正在逐步向一些有竞争能力的集团公司集中。1997年虽然国际市场镁价处于低谷，但中国镁行业通过技术进步和强化管理，在节能、降耗、降低成本方面仍取得了进展，保持了旺盛的生命力。中国自20世纪90年代初开始出品原镁，2001年出口量达到20万吨，占世界镁市场总量(45万吨)的40%以上。但中国只是一个“镁大国”，而不是“镁强国”，中国的镁出口主要是依靠价格优势。根据日本财务税局调查，2000年镁的进口量为38200吨，其中进口量的89.7%从中国进口，主要是由于