M-3.7 晶格比热容-44.pptx

3 7晶格比热容 晶格振动的研究始于固体热容研究 19世纪初人们就通过Dulong Petit定律认识到 热容量是原子热运动在宏观上的最直接表现 然而直到20世纪初才由Einstein用Plank量子假说解释了固体热容为什么会随温度降低而下降的现象 1907年 从而推动了固体原子振动的研究 1913年玻恩 Born 1954年Nobel物理学奖获得者 和冯卡门 Von Karman 发表了论晶体点阵振动的论文 首次使用了周期性边界条件 但他们的研究当时被忽视了 因为同年发表的更为简单的Debye热容理论 弹性波近似 已经可以很好的说明当时的实验结果了 但后来更为精确的测量却表明了Debye模型不足 所以1935年Blakman才重新利用Born和Von Karman近似讨论晶格振动 发展成现在的晶格动力学理论 热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现 因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的 并得出了原子热运动能量是量子化的这个无可争辩的结论 我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的 而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容 固体热容由两部分组成 一部分来自晶格振动的贡献 称为晶格热容 另一部分来自电子运动的贡献 称为电子热容 除非在极低温度下 电子热容是很小的 常温下只有晶格热容的1 这里我们只讨论晶格热容 一 声子态密度 在温度下 晶格的平均热能是 12 其中 1 1 平均声子数 T q 晶格的比定容热容 其中 2 12 代表模式为 的声子对晶格比热容的贡献 声子态密度 由于 在 空间准连续分布 且 1 对 的求和可以用积分代替 2 3 形式上可写为 0 声子态密度 单位频率间隔内的模式数 满足总模式数等于总自由度数0 3 声子态密度 利用 函数的筛选性质 可写为 2 3 表示从 模式中筛选出频率为 的模式0 2 3 0 2 3 2 3 由于s 1 2 3n 2 3 0 3 声子态密度 在q空间频率相等的所有模式处于一系列连续的曲面 称为等频率面由于 3 2 3 2 3 2 3 由上式可以看出 在 q 对q的梯度为0的地方 q 应显出某种奇异性 称的点为范霍夫奇点 vonHovesingularity 范霍夫奇点是与晶体对称性相联系的 常常出现在布里渊区的某些高对称点上 对不同维数的声子态密度 2 3 三维 2 3 二维 2 2 一维 一维单原子链声子态密度 因为 所以 长波极限或者连续介质极限下 0 一维双原子链声子态密度 范霍夫奇点 长声学波或弹性波 vgq由于波的传播速度与传播方向q无关 在q空间等频面是球面 所以有 g 态密度曲线呈抛物线变化是弹性波的标志 在实际计算弹性波态密度时 要注意晶体的弹性波速度是方向的函数 例如立方晶系有 之分 公式中声速应是几种声速的平均值 考虑到每个q支对应3支色散关系 弹性波的态密度函数应表示为 弹性波近似下的态密度 vgq 实际晶体的态密度 晶体的态密度函数原则上可以从理论上通过上述公式计算 先求出每支色散曲线相应的态密度 每个原胞有n个原子的晶体的总的态密度函数是 右图是金属Al的晶格振动态密度合成图 总态密度是两支横波和一支纵波的叠加 Cu晶体的总振动态密度函数谱 可以明显看出铜晶体的态密度函数 低频部分呈抛物线形状 这和色散曲线低q部分接近弹性波线性关系是一致的 比定容热容 比定容热容形式上可写为 0 声子态密度 单位频率间隔内的模式数 满足总模式数等于总自由度数0 3 2 3 三维 2 3 二维 2 2 一维 2 12 主要介绍 Dulong Petit定律Einstein模型Debye模型晶体振动模型 理论化 经典理论 Dulong Petit定律 Dulong Petit1819年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值 25J mol K 这个结果就称为Dulong Petit定律 根据经典统计中的能量均分定理 受简谐力作用的原子像一组谐振子 每个自由度的平均总能量为kBT 一摩尔固体中有个原子 所以每摩尔晶体晶格的振动能为 虽然Dulong Petit定律得到经典能量均分定理的解释 但1875年Weber就发现不少固体的热容量远低于Dulong Petit数值 而且随温度的降低而减小 这是经典理论所无法理解的 也是量子论诞生的催生剂之一 典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同DulongandPetit定律的比较 这里Cp Cv 爱因斯坦模型 爱因斯坦给出了一个最简单的晶格振动模型 假定晶体中 个原子以同一频率振动 爱因斯坦声子谱密度 2 3 3 爱因斯坦比热容 0 3 3 2 12 与经典理论的一致性 Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点 但放弃了能量均分的经典观念 而假定其能量是量子化的 在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为 当时 即高温下 和经典理论是一致的 只是在低温下量子行为才是突出的 为确定谐振子的平均能量 Einstein又做了一个极为简单的假定 他假定晶体中所有原子都以同一频率 E在振动 因而在一定温度下 由N个原子组成的晶体的总振动能 忽略零点能 为 于是 定义 Einstein温度 可以通过和实验曲线的拟合确定具体数值 爱因斯坦模型 定义 为爱因斯坦温度为确定谐振子的平均能量 Einstein又做了一个极为简单的假定 他假定晶体中所有原子都以同一频率 E在振动 因而在一定温度下 由N个原子组成的晶体的总振动能 忽略零点能 为 当 时 Dulong Petit定律 3 当 时 3 2 金刚石比热测量值与Einstein模型给出结果的比较 TE 1320K 很显然 表达式中指数项起主要作用 温度下降 热容量降低 当T 0时 CV 0 这与实验结果定性符合 但更精细的实验结果表明 当温度很低时 CV T3 这说明Einstein理论假定单一频率是过分简单 在低温下 只有的那些格波才能被激发 因而才对热容有贡献 而频率高于的格波已经冻结 对热容无贡献 Einstein模型只适于描写格波中的光学支 因为光学支一般频率宽度很窄 可以近似的用一个固定频率来描述 Einstein模型实际忽略了频率较低的声学波对热容的贡献 而在低温时声波对热容的贡献恰恰是主要的 因此上式所示的热容随温度下降要比实验结果更快 由于这些不足 Born等人开始了晶格振动的仔细研究 给出频率表达式 在低温下 Einstein把固体中各个原子的振动看作相互独立的 因而3N个振动频率都相同 而实际原子之间有很强的相互作用 振动格波的频率不是固定的 而是有一个分布 Debye 1912 修正了原子是独立谐振子的概念 而考虑晶格的集体振动模式 他假设晶体是连续弹性介质 原子的热运动以弹性波的形式发生 每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子 能量是量子化的 并规定了一个弹性波频率上限 称之为德拜频率 德拜模型 德拜将晶体作为连续介质处理 考虑晶体中的长波长声学波 由于连续介质具有无穷自由度 当计算系统的能量 发散性 时 需要强加一最大波矢 德拜波矢 并用一个德拜球来近似代替布里渊区 得到 6 2 13定义平均声速3 3 1 3 2 3 得到德拜截止频率 6 2 13 德拜模型 对正点阵做类似的近似 用一个半径为 的WS球代替实际的WS元胞 具有相同的体积43 3 因此 9 2131 2 2 6 声学模的截止波长 D稍微大于元胞的平均半径rs 点阵将不允许传播波长较短的波 德拜模型 德拜声子谱密度 2 3 9 2 3 0 0 德拜比热容 0 9 2 3 2 12 德拜模型 令 并定义德拜温度 9 30 4 12 3 其中 3 30 4 12 称为德拜比热容函数特征温度是待定常量 可以由两种途径得到由固体的弹性模量求弹性波速 由此得到平均声速 再从 6 2 13得到迪拜温度选择恰当的 使之可拟合出在全温区与实验数据尽可能相符的曲线 德拜模型 在高温下 1 1 德拜比热容函数 3 30 2 1德拜比热容 3 低温下 德拜比热容函数 3 30 4 12 4 45 3比热容 125 4 3 积分公式证明 使用公式 在低温下 德拜比热容 这个结果不同于Einstein模型的结论 被称作德拜T3定律 只要选出恰当的德拜温度数值 该表达式给出的理论曲线可以很好的拟合实验曲线 这是因为低温下 只有波长长的声学模式 低 被热激发 高能量的被冻结 弹性波近似恰好符合低温时的情况 所以给出了满意的结果 125 4 3 Debye模型和实验结果的比较 实验点是金属镱比热测量值 该图的画法值得注意 取为坐标 消除了不同物质的区别 突出反映德拜规律 德拜理论提出后相当长一段时间内曾被认为与实验相当精确的符合 因为在低温下只有长波长的声学模式才能够被热激发 而这些模式恰恰可以被近似为连续弹性介质 短波长模式的能量很高 因此在低温下不被占据 然而随着低温测量技术的发展 越来约暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏差 不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证 一个常用的比较理论与实验的办法是在各个不同温度令理论函数CV T TD 与实验值相等而定出TD 假若德拜理论精确成立 各个温度下确定出的TD都应该相同 但实际证明不同温度下得到的TD是不同的 见黄昆书p130 p131之说明 德拜温度是一个衡量晶体物理性质的重要参量 多数晶体在200K 400K之间 个别弹性模量大 密度低的晶体 如金刚石 Be B等到达1000K以上 从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级 德拜温度可以看作是一个分界温度 近似地表示了经典理论的使用范围 在该温度以下 许多模式被冻结 必须使用量子理论处理 实际上 经简单的数量级估算即可得出在Debye近似下 在很低温度下晶格热容与T3成正比的结果 在非常低的温度下 由于短波声子的能量太高 不会被热激发 而被 冷冻 下来 所以的声子对热容几乎没有贡献 只有那些的长波声子才会被热激发 因此 低温下晶格热容的贡献主要来自于长波声子的贡献 在q空间中 被热激发的声子所占的体积比约为 而每个被激发的振动模式 声子 具有的能量为kBT 因此 由于热激发 系统所获得的能量为 也给出一个很好的近似结果 就实际晶体而言 CV T3必须在很低的温度下才成立 大约要低到T D 50 即约10K以下才能观察到CV随T3变化 Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的 特别是在低温下 Debye理论是严格成立的 但是 需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论 仍有它的局限性 并不是一个严格的理论 比定容热容 比较 比定容热容形式上可写为 0 声子态密度 单位频率间隔内的模式数 满足总模式数等于总自由度数0 3 2 3 三维 2 3 二维 2 2 一维 2 12 德拜近似和实际晶体态密度的差异是明显的 但在足够低的温度下 德拜模型是