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文档简介
第六章 热分析第一节 热分析技术发展简史热分析是指在程序控温下,测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其定义包括三方面内容。其一是物质要承受程序温控的作用,通常指以一定速率等速升(降)温。对于为测量温度依赖性而改变的方法,不作具体规定。并且这里所说的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物。二是要选择一种观测的物理量P,可以是光学的、力学的、热学的、电学的、磁学的等等。三是测量物理量P随温度T的变化,通常不能由测量直接给出它们的函数关系。热分析(thermal analysis)技术作为一种科学的实验方法,人们普遍认为它是创建于19世纪末20世纪初。1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。1899年,英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反向连接,采用差热分析的方法记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律。直到四十年代末,美国的和公司,开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。此后,也出现了商品化的热天平。1964年,Wattson和ONeill等提出了“示差扫描量热”的概念,进而发展成为示差扫描量热技术。随着新的学科和材料工业的不断发展,热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中。其发展趋势可以归纳如下:微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及技术的创新。第二节 热分析方法根据测量物质的物理性质的不同,热分析方法的种类是多种多样的。如:热重分析(TG) 、差热分析(DTA)、示差扫描量热(DSC)和热机械分析( TMA、DMA) 等。在热分析技术中,应用得最为广泛的是热重法、差热分析与示差扫描量热法。一、热重法(TG)许多物质在加热或冷却过程中除了产生热反应外,往往有质量变化,其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点,可以区别和鉴定不同的物质。热重法(TG)是指在程序控温下,测量物质的质量与温度的关系的技术。热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一,具有试样用量少、速度快,并能在测量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。1915年本多光太郎制作了热重法的装置-热天平,图6-1为零位型热天平基本结构示意图,下面以它为例来进一步说明热天平的工作原理。这种天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态,而有质量变化时,天平就失去平衡,并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡,复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比。因此,记录电流的变化能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测量热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度(或时间)的关系的曲线。热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时,就有阻尼信号产生,这个信号经测重系统中的阻尼放大器后再反馈到阻尼器中,使天平摆动停止。 8程序控制系统1245测重单元3记录仪mT576图6-1 上皿式零位型热天平的结构图1、试样支持器;2、炉子;3、测温热电偶;4、传感器(差动变压器);5、平衡锤;6、阻尼及天平复位器;7、天平;8、阻尼信号原图 temperature() temperature()图6-2 充氢后MgPrNi合金在10K/min和40K/min下的TG曲线图6-2是充氢后MgPrNi合金在不同加热速率10K/min和40K/min下的TG曲线,我们可以看到,随着温度的变化,合金的质量也在变化,而且升温速率对热重曲线有较大的影响,随着升温速率的增加,挥发初始温度提高,且峰值温度向高温区移动。所以说加热过程中,合金的质量变化与加热速率有着非常密切的关系。二、差热分析(DTA)差热分析(DTA)是指在程序控温下,测量物质与参比物的温度差与温度的关系的技术。由于试样与参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化,因此就其本质来说,差热分析是一种主要与焓变测定有关并借此了解物质有关性质的技术。图6-3是差热分析仪的工作原理图。图中1为试样和参比物及其温度变化测试系统。处在加热炉2中的试样和均热块中的参比物在相同条件下加热和冷却,其温度差用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部接触,或者分别直接插入试样和参比物中。测得的温差电动势经放大后由X-Y纪录仪直接把试样和参比物之间的温差T纪录下来,以它为纵坐标,再将X-Y纪录仪同时记录下的试样的温度T(或)作为横坐标,就获得了T=f()差热分析曲线(如图6-4)。TT4132 T+ADCB图6-3 DTA仪器简图 T1测量系统 2加热炉 3温度程序控制器 4纪录仪 图6-4 DTA曲线和温度的关系原图:材料分析方法 周玉编 P182:14-6 原图:材料分析方法 周玉编 P182:14-8DTA曲线的基线AC是平行于零线(横轴)的,直至发生组织转变时才向上拐折;而一般将AB边最大斜率的延长线和基线AC的交点D作为转变的初始温度;DTA峰包括吸热峰和放热峰;峰高表示试样和参比物之间的最大温差;峰宽为DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离;峰面积(差热曲线和基线之间面积)和热焓成正比。DTA不能表征变化的性质,即无法表征变化是物理变化还是化学变化,是一步还是分步完成以及质量有无改变等。而且DTA本质上仍然属于动态量热,温度条件是变化的。与TG相比,DTA更依赖于实验条件,因为温度差比TG的质量变化更加依赖于传热的机理与条件。只有在理想情况并在严格相同的条件下,TG和DTA测定中,试样发生变化的温度范围才可能相同。三、示差扫描量热(DSC)示差扫描量热(DSC)是指在程序控温下,测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。又可按所用的测量方法分为功率补偿DSC和热流DSC。由于差热分析测量准确度不高,只能接近近似值,且由于使用较多的试样,使试样温度在产生热效应期间与程序温度间有着明显的偏离,试样内的温度梯度也较大,因此难以获得变化过程中准确的试样温度和反应的动力学数据。DSC克服了DTA在定量测定上存在的难以获得变化过程中准确的试样温度和反应的动力学数据这些不足而迅速发展起来。样 品参比物平均温度图6-5 DSC原理图原图:材料分析方法 周玉编 P182:14-9示差扫描量热法(DSC) 装置是准确测量转变温度、转变焓的一种精密仪器,它的主要原理图如图6-5所示,将试样和参比物置于相同热条件下,在程序升降温过程中,始终保持样品和参比物的温度相同。当样品发生热效应时,通过微加热器等热元件给样品补充热量或减少热量以维持样品和参比物的温差为零。加热器所提供的热量通过转换器转换为电信号作为DSC曲线记录下来。示差扫描量热分析仪通常包括加热炉、测量系统、温度控制器、记录系统以及气氛装置。其炉体如图6-6所示(综合热分析仪STA449C):图6-6 综合热分析仪STA449C示差温度控制回路的作用是维持两个样品支持器的温度始终相等。当试样和参比物间的温差信号经变压器耦合输入前置放大器放大后,再由双管调制电路依据参比物和试样间的温度差改变电流,以调整示差功率增量,保持试样和参比物支持器的温度差为零。与示差功率成正比的电信号同时输入纪录仪,得到DSC曲线的纵坐标:试样与参比物的功率差dH/d。亦可称为热流率,单位为mJ/s。横坐标为时间,应用温度范围为:-175725。基线基线吸热dH/d 图6-7 DSC分析曲线原图:材料分析方法 周玉编 P182:14-9平均温度控制回路与示差温度控制回路交替工作受时间同步控制电路所控制。使试样和参比物的温度差始终保持为零的工作原理称为动态零位平衡原理,这样得到的DSC曲线(图6-7)反映了输入试样和参比物的功率差与试样和参比物的平均温度即程序温度(或时间)的关系,其峰面积与热效应成正比。另一种热流式DSC仪与DTA仪一样,也是测量试样和参比物的温度差与温度(或时间)关系的,但它的定量测量性能好。这类仪器,用差热电偶或差热电堆测量温度差,用热电偶或热电堆检测出试样的温度,并用外加炉实现程序升温。热流式DSC与热重分析DTA仪器类似,样品与参比物共用单一热源进行加热,然后测得样品与参比物的温度差T,再把测量得的T经过转换得到热焓值H。由于关联DSC曲线上吸热或放热峰面积和热焓H的换算因子是个十分复杂的数学表达式,具有较强的温度依赖性,因此每做一个实验都必须构作一条校正曲线,测出仪器常数K和温度的函数关系,很难做到真正的热量定量测量。虽然DSC克服了DTA的不足,但是它本身也有一定局限性:允许的样品量相对较小;在个别情况下,传感器可能会受到某些特殊样品的污染,须小心操作。第三节 热分析的影响因素 为了得到更加精确的测量值,必须注意到热分析的影响因素。影响因素主要包括:升温速率,样品用量,样品粒度及堆积方式,气氛,灵敏度与分辨率,样品的前处理、状态调节及取样等等。一、升温速率升温速率对热分析试验的结果有十分明显的影响,主要可以从快速升温和慢速升温两个方面来概括。(一)快速升温1、对于TG、DTA(或DSC)曲线表示的试样的某种反应(如热分解反应),提高升温速率通常是使反应的起始温度Ti、峰值Tp和终止温度Tf增高。快速反应,使得反应尚未来得及进行,便进入最高的温度,造成反应滞后,样品内温度梯度增大,峰分离能力下降,使DSC基线漂移较大,但能提高灵敏度。2、快速升温是将反应推向高温区并以更快的速度进行,即不仅使DTA曲线的峰值升高,且峰幅变窄,呈尖高状。(二) 慢速升温1、慢速升温有利于DTA、DSC、TG相邻峰的分离,使DTA曲线呈分离的多重峰,使TG曲线本来快速升温时的转折转而呈现平台。使DSC基线漂移较小,但灵敏度下降。2、慢速升温使DTA曲线的峰面积较小,但相差并不大。而且升温速率低试样内外温差不大,升温速率高试样内外温差达很高。二、样品用量(一) 样品用量小:能减小样品内的温度梯度,测得特征温度较低更“真实”;有利于气体产物扩散,减少化学平衡中的逆向反应;相邻峰(平台)分离能力增强,但DSC灵敏度有所降低。(二) 样品用量大:能提高DSC灵敏度,但峰形加宽,峰值温度向高温漂移,相邻峰(平台)趋向于合并在一起,峰分离能力下降;且样品内温度梯度较大,气体产物扩散宜稍差。一般在DSC和热天平的灵敏度足够时,以较小的样品量为宜。三、样品粒度与堆积方式(一)样品粒度小:比表面积大,加速表面反应,加速热分解;堆积较紧密,内部导热良好,温度梯度小,DSC、DTG的峰温和起始温度均有所降低。(二)样品堆积紧密:内部导热良好,温度梯度小;缺点是与气氛接触稍差,气体产物扩散稍差,可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。(三) 样品在坩埚底部铺平:有利于降低热电偶与样品间的温度差。四、气氛变换气氛可以辨别热分析曲线热效应的物理化学归属。例如在空气中测量的热曲线呈现放热峰,在惰性气氛中测就会产生不同的情况,由此可判断反应类型:放热峰大小不变的是结晶或固化反应;如为吸热反应,则是分解燃烧反应;如无峰或呈现很小的放热峰,则为金属氧化类的反应。对于形成气体产物的反应,如不将气体产物及时排出,或通过其他方式提高气氛中气体产物的分压,会使反应向高温移动。若气氛气的导热性良好,有利于向体系提供更充分的热量,提高分解反应速率。氩、氮、氦这三种惰性气体热导率与温度的关系是依次递增的,因此碳酸钙的热分解速率是在氦气中最快,其次是氮气,再次是氩气。五、灵敏度与分辨率 灵敏度与分辨率是一对矛盾。要提高灵敏度必须提高升温速率,加大样品量;要提高分辨率则必须使用慢速升温,小的样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大,对分辨率影响较小,而加快升温速率对两者影响都大,因此在热效应微弱的情况下,常以选择较慢的升温速率(保持良好的分辨率),而以适当增加样品量来提高灵敏度。另外,样品的前处理、状态调节与取样也是影响热分析的主要因素。第四节 热分析的应用差热分析(DTA)虽然受到检测热现象能力的限制,但是可以应用于单质和化合物的定性和定量分析;反应动力学和反应机理学研究;反应热和比热容的测定等方面。示差扫描量热( DSC) 测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系,应用范围非常广,特别是材料的研发、性能检测与质量控制。利用示差扫描量热仪可以测量样品的玻璃化转变温度、热稳定性、氧化稳定性、结晶度、反应动力学、熔融热焓、结晶温度及时间、纯度、凝胶速率、沸点、熔点和比热等。一、DTA分析在成分分析中的应用每种物质在加热过程中都有自己独特的DTA曲线,根据曲线可以把它从混合物中将其定性地识别出来。图6-8- a)为两种物质的混合物的DTA曲线,在120和190的两个吸热峰与图6-8-b) 中的CaSO42H2O的两个脱水峰一样,而240的吸热峰与图6-8-c)中的Na2SO4的吸热峰形一样,说明图6-8-a)中的混合物是由无水Na2SO4和CaSO42H2O两种物质组成的。T/190120oT240240190120oTT/a) b)T/240190120oTc)图6-8 Na2SO4和CaSO42H2O混合物a)及单一物b)、c)的DTA曲线原图:材料研究方法 王培铭 许乾慰 编P238-图5.22二、DTA分析在生物材料中的应用(不确定)DTA在生物材料中的应用已获得了很好的评价。它常用于研究新鲜的植物材料,细菌,植物材料的部分分解物,泥炭和土壤有机物质及生物体材料如肝、烧伤皮肤、骨骼组织等。可用DTA测出动物肝脏内的水分变化,在低温部分的吸热峰是内脏中纯水的特征峰,根据测定的水分能了解到动物的年龄,发育状况,肉质的好坏等。例如年龄小的动物纯水含量比较高,但水分太多的猪肉食用价值不高。因此可能用这种方法来控制肉食品的质量。另外,DTA还可用来研究纤维素、硝化纤维素等,硝化纤维素给出的放热峰在180;研究淀粉和多糖的特性得到的DTA曲线表征和坚定了这些材料,而且最终还可以得到分子结构与化学性质之间的关系。三、DTA分析在硅酸盐水泥化学中的应用 差热分析在硅酸盐水泥化学中的应用主要包括以下几个方面:(1)确定原料中各种物质的含量;(2)研究精细研磨的原料逐渐加热到1500形成水泥熟料的物理化学过程;(3)研究水泥凝固后不同时间内水合产物的组成及生长速率;(4)研究促进剂和阻滞剂对水泥凝固特性的影响。图6-9是典型的普通硅酸盐水泥水合的DTA曲线。图中曲线1是硅酸盐水泥混合原料即石灰石和黏土混合物的DTA曲线;其中100150的吸热峰为黏土原料吸附水的释放所产生的,9001000的大吸热峰为碳酸钙的分解所产生的,12001400的放热和吸热峰是原料物质的反应和2CaOSiO2( C2S)、3 CaOSiO2( C2S)等产物的吸热峰。1400100012008006004002000/DTA/(10/min)12图6-9是典型的普通硅酸盐水泥水合的DTA曲线原图:材料研究方法 王培铭 许乾慰 编P238-图5.25曲线2是硅酸盐水泥水合7天后的DTA曲线。可发现在100200时存在着水合硅酸钙凝聚物的脱水吸热峰;在500附近出现的第二个吸热峰是由于氢氧化钙分解造成的;第三个吸热过程在800900,这可能是碳酸钙分解形成的,同时有可能与固-固相转变有关。四、DSC 在形状记忆合金相转变中的应用利用DSC对形状记忆合金的相转变进行热力学分析非常重要,下面我们以Ti-Ni合金的DSC分析为例来做说明。Ti-Ni形状记忆合金的相变测定不仅需要记录升温程序,同时也需要记录降温程序。称取样品质量及Al坩锅质量,放入炉内,参比为Al坩锅。氮气为保护气和吹扫气,气体流量分别为60mL/min和20mL/min。升温记录温度范围为:室温100,降温记录温度范围为:80-100。升温速率和降温速率均为10K/min。仪器配套软件可以实现升温和降温两个过程同时设定在一个程序中,一次完成升降温记录过程,但是此例分别采用升温和降温两次实验完成对同一样品的相变分析的。在程序设定过程中,升温程序和以往没有区别,关键在于降温程序的设定。形状记忆合金随着环境温度的升降,其内部晶体结构会发生不断的变化,R、M 和A 分别代表Ni-Ti合金的R相(查不到是什么)、马氏体和母相。当温度低于某一温度点时,内部晶格全部为马氏体,该点称为马氏体结束温度Mf ;当温度上升到某一温度点时,内部晶格全部由马氏体转化为奥氏体,该点称为奥氏体结束温度Af ;在上述两温度之间,当温度由Mf 向Af上升时,内部晶格由马氏体向奥氏体转化,As为出现奥氏体的温度,当温度由Af 向Mf下降时,内部晶格由奥氏体向马氏体转化, Ms为出现马氏体的温度。R相变热滞小(24K),M相变热滞大(20100K ),这是用DSC分析R,M 相变的依据。Ti-Ni多晶样品加热冷却时的DSC曲线如图6-10所示。DSC(mW/mg)放热-48.921T()0-30-50-0.15-0.050.05-30.1-18.4-2.9(1)升温记录曲线 (2)降温记录曲线图6-10 Ti-Ni 多晶的DSC 曲线原图由图6-10可知,Ti-Ni 合金冷却时发生了M 转变,加热时发生了M 逆转变。其中,奥氏体起始温度As=-18.4,奥氏体结束温度Af =-2.9,马氏体起始温度Ms=-30.1,马氏体结束温度Mf=-48.9,热滞(As-Ms11.7K)较大,为M 相变。五、DSC在块体金属玻璃研究中的应用金属玻璃的一个突出特点是在升温的时候发生玻璃化转变。玻璃化转变温度Tg随着实验时间的长短和升温速率快慢的不同可在一定范围内发生变化。从DSC曲线确定玻璃转变温度的方法如图6-11所示。一般笼统地指出Tg是图中H点所对应的温度值,它是由转变前后比容差值(采用外推作图法)变化到一半时来确定其位置的。在深入研究玻璃转变过程时,除此之外往往还引入玻璃转变开始温度(对应于图中的B点)和终止温度(对应于图中的E点),另外,为了方便也有人采用曲线拐点P处的温度值作为Tg。许多金属玻璃在加热条件下往往并不直接转变成平衡的结晶相,而是要通过一系列的中间状态。这样显示在DSC或DTA曲线上未达到平衡晶体相前的范围就会呈现出多峰、重叠峰的情形。在一些较简单的系统中,根据热分析的实验结果,能从中获得这方面的有关信息。1/2CpEPHBdH/d吸热T图6-11 典型的玻璃转变曲线原图热分析技术可直接利用到金属玻璃的晶化过程研究。根据对DSC曲线上的晶化放热峰的一系列计算,可得到晶化过程的一系列动力学参数,并对晶化的机制做出判断。(一)等温示差扫描量热法研究了Zr60Al15Ni25大块非晶合金的晶化动力学吸铸的Zr60Al15Ni25试样为单一的非晶相。连续加热的DSC曲线如图6-5所示,DSC曲线有一个明显的吸热峰。对应的是玻璃转变,随后有一个放热峰。对应的是大块非晶的晶化过程。由图6-12可知,Zr60Al15Ni25大块非晶合金的玻璃转变温度Tg = 686 K,晶化开始温度Tx = 758K,因此其过冷液相区为72 K。Zr60Al15Ni25大块非晶合金的等温DSC分析是在过冷液相区(从743K到758 K) 进行的。等温DSC的结果如图6-13所示,经过一定的孕育期后,所有的DSC曲线都只有单一的放热峰。具体的动力学数据见表1。由表1可以看出,在不同的温度下等温退火,大块非晶晶化的孕育期( t1 % - t0,t0为从开始加热升温至退火温度所用的时间,t1 %为晶化体积分数为1 %所对应的时间) 很短,最长为0.52 min。并且随着退火温度的降低,孕育期的变化很小,但放热峰宽( t95 % - t1 %,t95 %为晶化体积分数为95 %时对应的时间) 明显增大,说明晶化过程进行得很缓慢。图6-12 Zr60Al15Ni25大块非晶合金连续加热的DSC曲线(加热速度为10K/min)图6-13 Zr60Al15Ni25大块非晶合金在不同温度下等温退火的DSC曲线表6-1 Zr60Al15Ni25大块非晶合金在不同温度下等温退火的动力学参数退火温度K743748753758孕育期/min0.520.410.390.31Avrami 指数n1.152.323.84.15反应常数k/min0.240.600.931.79t95% -t1%min7.732.751.420.82(二)非等温差热扫描量热分析方法分析锆基大块非晶合金玻璃转变和晶化的动力学效应大块非晶合金由于具有优异的玻璃形成能力、较宽的过冷液相区、较强的抗晶化能力和独特的性能,引起了材料学家和物理学家们的广泛重视。对大块非晶合金淬火态和退火态晶化动力学的研究不仅可以加深对大块非晶合金晶化本质的理解,还可深入理解玻璃形成能力的本质、提供控制晶化的一些必要参数及反映其内部结构特征等。图6-14是淬火态的Zr41Ti14Cu12. 5Ni10Be22. 5大块非晶合金在2.5,5,10,20,40和80K/ min等不同加热速度下的DSC曲线,随着加热速度的增加,Tg ,Tx 和Tpi均向高温区移动,其过冷液相区也逐渐变宽并向高温区移动,其晶化行为和玻璃转变行为均与加热速度有关,这一现象说明玻璃转变和晶化均具有显著的动力学效应。含铁的Zr41Ti14Cu12. 5Ni10 - xFe xBe22. 5 ( x = 2,5)大块非晶合金也有类似特征,这表明,铁的加入虽然会影响其晶化行为,如Tg,Tx ,Tpi和T等(见表6-2),但并不改变其晶化和玻璃转变的动力学效应。 图6-14 淬火态Zr41Ti14Cu12. 5Ni10Be22. 5大块非晶合金在不同加热速度下的DSC曲线图6-15是淬火态及在Tg (623 K)附近退火2h和6h Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22. 5样品在20K/ min 的加热速度下的DSC曲线比较。大块非晶合金在Tg附近退火会明显改变其晶化行为,T,Tg,Tx和Tpi均有不同程度变化,主要表现在第1晶化峰的起始和峰值晶化温度均有所降低,但随时间加长,其Tx和Tp1又逐渐增加,这说明退火诱发的结构变化对锆基大块非晶合金的玻璃转变和晶化有很大影响. 但是这种结构变化并不改变大块非晶合金玻璃转变和晶化的动力学特征,其Tg,Tx,Tpi等同样随着加热速度的增加而增加。图6-15 Zr41Ti14Cu12. 5Ni10Be22. 5的淬火和退火态样品的DSC比较1 表示淬火态;2 表示在623K退火2h;3 表示在623K退火6h(三)氢原子对Mg63Ni22Pr15金属玻璃热稳定性的影响H原子能够改变非晶态原子移动过程及短程结构,对晶化行为以及玻璃化转变温度有明显的影响,所以采用电化学方法对Mg63Ni22Pr15块状非晶合金充入H原子,使用示差扫描量热仪DSC在高纯Ar保护下进行量热分析。Fig.6-16. DSC curves of as-quenched (quenched at 20m/s) and hydrogenated Mg63Ni22Pr15 metallic glassesFig.6-16.是在加热速率为20m/s时淬火状态和充氢后Mg63Ni22Pr15金属玻璃的DSC研究。从图中可以明显地看出,两种状态都发生了玻璃化转变,但是充氢后的金属玻璃的玻璃化转变温度Tg、开始晶化温度Tx以及晶化温度Tp均已经向高温区偏移,其原因是由于H原子的存在,降低了合金元素的扩散作用,抑制了晶化开始前的相分离及合金成分的浓度起伏。很明显,充氢后Mg63Ni22Pr15金属玻璃的热稳定性有了很大的提高,同样氢对锆基金属玻璃的热稳定性也有较好的影响。表6-2 退火状态和充氢后Mg63Ni22Pr15金属玻璃的热力学性能比较Mg63Ni22Pr15Metallic glassTg(K)Tx(K)Tp(K)T(K)As-quenched44047049930Hydrogenated55057057720另外,从表6-2中可看出,过冷液相区宽度T=Tx-Tg从30降到了20,T越大,其玻璃形成能力越强,所以T较小说明其玻璃形成能力减弱。由此可见,氢原子不仅影响了晶化行为而且对玻璃转变也有影响。另外,一些作者已经采用DSC方法得到一些金属玻璃的弛豫谱。六、DSC在高分子材料研究方面的应用DSC在高分子高分子材料研究方面的应用发展极为迅速,目前已经成为高分子材料的基本研究方法(一)DSC研究高聚物结晶动力学高聚物的DSC曲线如图6-17所示,在等速升温的情况下,依次可以观察到玻璃化转变、结晶、熔融、热氧化、热氧化裂解等及它们所对应的特征温度Tg、Tc、Tm、Tox、Td等。概括地说,热分析可用于研究高聚物的各类转变与反应。一般用热分析法测定高聚物结晶度及研究高聚物结晶动力学。T交联吸热dH/dTgTcTmTdTTx图6-17 高聚物DSC曲线示意图原图:材料分析方法 周玉编 P190:14-21(二)DSC法测定热固性树脂的固化过程用DSC法测定热固性树脂的固化过程有很多优点:试样用量小,测量精度高,并且适用于各种固化体系。图6-18曲线1是一种典型环氧树脂的DSC曲线,这是树脂由固态熔化,然后出现一个很明显的放热峰,这就是固化峰。可以用基线与之相切得到固化起始温度Ta和终止温度Tc ,从曲线峰顶得到Tb,由图还可以看到曲线2 ,这是经过一次实验后,对原试样进行第二次实验得到的。这时试样已经经过热处理而固化,所以不再出现固化峰,仅仅可看到一个转折,即固化后树脂体系的玻璃化转变。但是如果树脂固化不完全,则仍可看到较平坦的固化峰痕迹,同时玻璃化转折出现在较低的温度上,完全固化或经固化处理的样品测出的Tg温度最高。12TaTbTcT/吸热放热图6-18 一种典型环氧树脂的DSC曲线原图:材料研究方法 王培铭 许乾慰 编P245-图5.30七、 DSC测定物质熔点(不确定)物质的熔点可以用DSC来测定,由于人为视觉误差很大,没有客观纪录,很难判别初熔和杂质因素影响和精度差等缺点,所以采用DSC法实验来测定更准确。用DSC法实验时,氮气流量为40ml/min,试样量0.5mg左右,加热速度为4.5/min,试样装在加盖的铝坩埚内,试样研细。在实验前按相关测定熔点的要求对试样进行干燥处理。从DSC曲线(图6-19)中取峰的外延始点所对应的温度即为该试样的熔点或相变温度。用DSC法与标准熔点相比,结果非常相近,偏差常常小于1。DSC法测定熔点还可以看出熔融的全过程,包括初熔和熔距,从中可以估计被测物质的纯度。吸热707580t ()图6-19 某药品的熔点图(DSC曲线)原图第四节 热分析技术的新发展热分析方法的进展表现在两个方面:其一是原来较少应用的热分析方法,因技术的进步,现得到更普遍的应用,如动态热机械分析方法:其二是产生了从原理上开拓的新的热分析方法,如:调制差示扫描量热法(Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC) (或称为动态差示扫描量热法,Dynamic DSC 或DDSC)。以及TG-DSC、TGA-MS、DTA-GC等热分析联用,扩大了热分析结果的信息量。一般来说,每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某一或某些方面,在解释得到的结果时往往也有局限性。综合运用多种热分析技术,则能获得有关物质的性质及其变化的更多知识,还可以互相补充和互相印证,对所得实验结果的认识也就全面深入和可靠的多。现在广泛采用的联用技术就是以多种热分析技术联合使用为主的一种新技术。其中最常见的同时联用技术是TG-DTA(或DSC)联用。一、TG与DSC联用技术1979年,著名的英国聚合物实验室率先推出了TG-DSC同时联用仪,近20年来一直保持世界领先地位。TG-DSC联用时,使用兼有两种功能的热分析仪,在同一时间对同一试样完成TG和DSC的测试。这种仪器与热天平相比,主要区别在于将原有的TG试样支持器换成了能同时适用于TG和DSC测试的试样品支持器,并在电子仪器与记录仪上作了相应的改进。TG-DSC联用与TG-DTA联用类似,但仅适用于与外热式DSC联用。由于DSC的定量检测性能好,因而热定量可由TG-DTA联用检测。(一)TGDSC同时联用技术的优越性1、只需一次实验即可得到TG、DSC两种信息,大量节省研究人员的宝贵时间。2、只需一个试样即可完成TG、DSC两个实验,这对于只有很少的试样,或者是十分罕见、难得的试样也是很重要的。3、多侧面多角度反映物质的同一个变化过程更有利于分析和判断。DSC只能反映焓变而不能反映质量改变;TG只能反映质量改变而不能反映焓变。而通过对TG-DSC同时联用热分析曲线上提供的TG、DSC两种信息的综合分析,则可基本搞清楚上述变化过程。4、可完全消除试样的不均匀性、两台仪器间加热条件和气氛条件的差异以及人为操作因素对实验结果的影响。5、可精确而容易地进行温度标定。TG-DSC仪器特别适用于定量TG研究和利用TG曲线进行的动力学参数测定。(二)TGDSC同时联用技术的应用高水平的TG-DSC同时联用热分析仪,显然可以代替两台单TG和DSC仪器使用,从这个意义上看,同时联用(TG-DSC)=TG+DSC。但更重要的是,TG-DSC同时联用仪可以解决单TG、单DSC不能解决的问题。氢气氛下机械球磨Mg2Ni,通过德国耐弛公司的STA449C综合热分析仪的测试,得到了以下曲线,其为典型的TG-DSC联用技术,我们可以同时以温度为横坐标得到两条曲线(图6-20),可以很直观的从图中看出,在TG曲线由于温度升高逐渐放出氢气时,对应的DSC曲线出现了一个明显的放热峰,如此对应,使我们的研究与分析更便捷、更有效。图6-20 Mg2Ni的TGDSC曲线另外,TGDSC同时联用技术还可以判断DSC纯度测定结果的有效性、测定吸潮聚合物的物理参数等等。二、温度调制式示差扫描量热法DSC的热流量反映的是表观现象,对于发生在同样温度范围内的多重转变过程不能从本质上给出一个准确的解释,同时无法同时获得高灵敏度和高解析度。对于一些微弱转变的表征在很大程度上还受到基线斜率和稳定性的影响。此外,传统DSC无法测量材料在恒温下的比热变化。这些问题的存在大大限制了该技术的应用。20世纪90年
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