有机化学人名反应51-100.doc

51. Kucherov 反应乙炔在Hg2+盐和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，单取代乙炔可生成甲基酮。52. Lebedeff 合成法在高温下（400500）乙醇与特种催化剂硅酸盐、Al2O3、ZnO 混合物作用，脱氢脱水得1,3丁二烯。丁二烯的产率大约为20%，其他副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此反应制备意义不大。53. Leuckart 反应在甲酸（甲酰胺、甲酸铵）作还原剂的情况下，加热胺和羰基化合物，就发生胺的烷基化反应。通过这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点芳香醛和酮产物为4090%，低分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量MgSO4 或MgCl2 催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔羰基化合物需24mol 甲酸。54. Lieben 碘仿试验P28955. Lossen 降解氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酐、P2O5 存在下加热分解而得到异氰酸酯。56. Mannich 反应这是具有活泼氢化合物的胺甲基化反应。一般是甲醛与胺及具有活泼氢化合物同时反应，胺甲基取代一个活泼氢：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行。甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二甲胺、六氢吡啶等等盐酸盐，反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物多不常使用。此反应合成范围广，不但醛和酮的活泼氢可以进行反应，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他杂环化合物（如噻吩、吡咯、吲哚等）的活泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面的应用。57. MeerweinPonndorfVeriey 还原醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应的羰基化合物。反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用醇作还原剂也可发生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸馏时不被分解。它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适合MeerweinPonndorfVeriey 还原。仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更小。上式为平衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的羰基化合物。丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动，所以用异丙醇作还原剂。如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点：（1）双键（即使是与羰基共轭的双键）能够保留而不被还原；（2）硝基与卤素不被还原；（3）二羰基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强的铝化物沉淀。58. Meyer 合成法卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘代甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同，得到不同的主要产物：（主要产物硝基烷）59. MeyerSchuster 重排在酸性催化剂存在下，乙炔甲醇类重排成、不饱和酮类。芳基取代的乙炔甲醇最易重排：60. Michael 加成在碱性催化剂（哌啶、二乙胺、NaOR 等）存在下，活泼酸性CH2 基与活泼碳碳双键（、不饱和羰基化合物、酯、腈）发生亲核加成。活泼CH2 基化合物可用通式来表示。其中A，B 可以是COOR、COR、CN、CONH2、NO2、SO2R、CHO 等。亚甲基越容易放出质子，就越容易发生加成反应。活泼碳碳双键化合物可用通式RCCH来表示。R 为COOR、COR、CN、CONH2、NO2、SO2R。乙炔类和醌类也可以发生这种反应。反应活性随双键极性增加而增大，在反应中常发生醇醛缩合和Claisen 缩合，使反应复杂。若使用相应的烯胺作为酸性亚甲基部分，反应中由碱性引起的副反应便可预先避免。61. Nef 合成法乙炔钠与羰基双键加成，水解即得乙炔醇类：苯乙酮和苯基乙炔钠在醚溶液中作用能发生相似的反应。62. Oppenauer 氧化P274在叔丁醇铝存在下，伯、仲醇用过量的酮或醌类使之氧化成相应的醛或酮。常用的酮为丙酮、2丁酮、环己酮。在特殊情况下可同时加入适量的苯、甲苯或1,4-二氧六环作为稀释剂，以减少生成物发生缩合反应的机会。本法也适用于氧化不饱和甾族醇类及由不饱和醇制备不饱和酮。63. Pechmann 反应在浓硫酸、AlCl3、P2O5 等脱水剂存在下，酚类与酮酸酯类进行缩合反应，产生香豆素类。改变酚为酮酯的结构可以合成具有各种取代基地香豆素类。取代基可以在苯环上、杂环上，也可同时在二者之上。酚间位有给电子基团能加速缩合，相反，吸电子基团则减缓反应进行。64. Perkin 脂环化合物合成法在乙醇钠存在下，含有活泼亚甲基化合物与二卤代物反应，生成环状羧酸酯，再经水解、加热、脱羧即得环烷烃及其衍生物。除三元环外，也可制得四、五、六、七元环，产率高低取决于环的大小。65. Perkin 反应芳香醛和酸酐，在此酸的碱性盐存在下，发生醇醛缩合反应，生成、不饱和羧酸。除简单芳香醛外，某些取代芳香杂环醛也可用作羰基组分。甚至二芳基、芳基烷基酮与强活性亚甲基化合物也能够反应。脂肪醛反应产率很低。酸酐的碳原子上有两个氢原子方可作为亚甲基组分。高分子量比低分子量酸酐好。66. Prileschajew 反应烯烃与有机过氧酸作用，发生双键的过氧化作用。最常用的氧化剂为过氧苯甲酸，过氧苯乙酸。通常反应在丙酮、乙醚。氯仿中进行。反应条件温和，对于制备很有用。反应活性：R2C=CR2RHC=CR2R2C=CH2RCH=CHRRCH=CH2H2C=CH2.羧基和羰基起相反作用。反应如在水溶液中进行，环氧化物将进一步水解成1,2-二醇类。67. Prins 反应在酸催化下，甲醛与烯烃加成，生成m二噁烷类和1,3-二醇类。反应中也可生成不饱和醇。稀硫酸是最好的催化剂。磷酸、BF3 也可用。叔基取代烯烃和不对称烯烃，如丙烯或1-丁烯最容易反应，m二噁烷通过酸解可以转变成1,3-二醇类，再经脱水即可形成共轭二烯类。68. Reformatsky 合成法P32269. ReimerTiemann 合成法在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取代基和溶剂，如果在吡啶中进行，仅产生邻位醛，产率2030%，很少超过50。酚本68. Reformatsky 合成法P32269. ReimerTiemann 合成法在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取代基和溶剂，如果在吡啶中进行，仅产生邻位醛，产率2030%，很少超过50。酚本身可得到60%水杨醛。苯环上有吸电子取代基，如SO3H、CN、COOH、NO2 能使苯环钝化，产率大约降为25%。只有含有游离酚式羟基的化合物，才能转变成醛。溴仿、碘仿及三氯乙酸同氯仿一样，容易进行反应。此法产率虽低，但操作简单，仍为合成酚醛的重要方法。70. Riley 氧化法活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化，甲基或亚甲基被氧化成羰基。羧酸为进一步氧化副产物。溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酐、苯、二甲苯等，活泼甲基、亚甲基化合物除一般醛、酮(R(H)COCH3)外，酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也可以。本氧化剂具有选择性，广泛用于有机合成和有机物结构研究方面。71. Rosenmund 还原纯的芳香或脂肪类酰氯在PaBaSO4 催化剂存在下，常压氢化得到相应醛类。本法主要缺点是生成的醛类易进一步被还原成醇或烃类。为了防止这个副反应的发生，在反应体系中可加入适量“抑制剂”，硫脲、异氰酸苯酯、喹啉硫等最为适用。它既能防止副反应发生，又使酰氯的氢化不受到阻抑。本法广泛用于制备醛类，收率可达5080%，有时达90%以上，但还原二酰氯制二元醛结果不好。在还原的化合物中，如有双键结构、硝基、卤素及酯基存在时不发生影响。但若有羟基存在，应预先酰化加以保护。72. RosenmundBraun 芳腈合成法芳香族溴化物和CuCN 在高温下反应，溴原子被氰基取代，生成芳腈类化合物。用稍过量的氰化物可获得极高产率的芳腈。加入少量的苄腈或CuSO4 能增进反应速度，对苯二酚能抑制反应。73. Sandmeyer 反应芳香族重氮盐在亚铜盐催化剂存在下，重氮基（N2X）被Br、Cl、CN 等置换，生成芳香族取代物。反应副产物为二苯基衍生物。由于铜阳离子只起给予或接受电子的作用，所以当用容易氧化或还原的取代基时便不需要使用亚铜盐作催化剂。如用碘化物阴离子时，碘离子本身即成为催化剂。此反应产率高，范围广。其重要性在于可以通过硝基使不能直接引入或不能引入预期位置的取代基到苯环上。74. Saytzeff 消除反应就仲烷基和叔烷基而言，消除反应可能按两种方向进行，导致双键位置不同的烯烃。双键上具有最多数目烷基的烯烃称为Saytzeff 烯烃。在Saytzeff 消除时，也有Hofmann 消除产物。一般来说，单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物，如仲卤代烷和叔卤代烷甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢，以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中，反应取向主要取决于位和位上取代基地性质以及脱去基团X 的性质。一般规则是：容易消去的基团有利于Saytzeff 倾向。75. Schiemann 反应Schiemann 反应是芳环上导入氟原子的反应。反应分两步进行，首先，芳香伯胺制成氟硼酸重氮盐，然后将其干燥后在适当条件下加热分解，生成芳香族氟化物。氟硼酸重氮盐极为安定，在大量制备时无危险。它大都具有一定的分解温度，分解速度很容易控制。氟化物收率一般为65%，有时达8090%。76. Schmidt 反应在苯中，含羰基的化合物能被叠氮酸降解。一元羧基降解为胺，在两个羧基之间具有一个以上亚甲基的二元酸得到二元胺，醛类产生腈和胺的甲酰基衍生物，酮产生酰胺。77. SchottenBaumann 反应在碱性化合物存在下，酰氯类使醇、酚等活泼氢化合物的酰化作用称为SchottenBaumann 反应。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼，不易发生反应，对于易水解的酰氯类不适用于此法。上述反应中，生成的苯甲酸酯（分子量较高者）一般稍溶于水，结晶良好，具有固定熔点，所以SchottenBaumann 反应常用来分离、鉴定醇和酚。78. Skraup 反应在浓硫酸和氧化剂（硝基苯、As2O5、Fe2O3、苦味酸等）的存在下，苯胺和甘油反应合成喹啉。式中丙烯醛是甘油由硫酸脱水而形成的，所用苯胺只要邻位无取代基者均可进行此反应。苯胺和甲基乙烯基酮缩合，生成4-甲基喹啉。此反应对于制备取代喹啉类应用范围极其广泛。79. Sommelet 反应卤代烷和六次甲基四胺作用，生成的季胺盐不需分离，再用60%稀醇液水解，生成醛类。80. Stephen 合成法将干燥的HCl 气体通入腈类及无水SnCl2 的干醚饱和溶液中，氰基还原得到醛。反应结果好坏取决于腈的结构，邻甲苯腈和邻硝基苯甲腈得到相应醛的收率都很低。81. Stobbe 缩合反应在醇钠作用下，丁二酸酯与醛酮缩合，得到烷叉丁二酸酯。丙酮和丁二酸酯缩合，产生异丙叉丁二酸单酯：亚甲基组分为丁二酸二甲（乙，t丁）酯及其芳基、烷基、烷叉基衍生物。羰基组分除醛、酮氰酮外，在某些情况下，、不饱和醛和酮、酮酯及二苯基乙二酮也可应用。82. Stvecker 氨基酸合成法在氨存在下，无水HCN 与醛的羰基加成，生成的氨基腈再经水解，产生氨基酸，产率75%。为方便起见也可用NaCN 代替HCN，此法的缺点是氰化物剧毒，而且许多醛类难以得到。83. Thorpe 反应在乙醇钠催化下，腈与活泼亚甲基化合物加成，生成亚胺化合物。如果一个分子内具有二个所需的官能团则发生环化反应。84. Tollens 缩合在Na2CO3 或Ca(OH)2 催化剂存在下，甲醛与含有H 的醛和酮反应，生成多元醇类。此反应实际上是醇醛缩合与交叉Cannizzaro 反应的合并，利用此反应可制备多元醇类。85. Ulmann 反应芳基卤代物在高温下（100360）用铜粉处理，发生二芳基缩合反应。反应活性：ArIArBrArCl 。碘化物特别适合。应用此法可制备对称和不对称二芳基类。为调节反应，可用硝基苯、甲苯、苯或DMF 作溶剂。86. Ultee 羟腈合成法在微量KCN 存在下，低温（0）时，醛、酮与无水HCN 作用，产生羟腈化合物。87. Urech 羟腈合成法金属氰化物在乙酸存在下，生成的氰化氢与醛、酮的羰基起加成反应生成羟腈。丙酮的羟腈产物可得78%。利用此反应可制得氨基酸、羟基酸。88. Vilsmeier 反应芳香化合物、杂环化合物及活性烯烃化合物用取代甲酰胺和磷酰氯处理，发生甲酰化作用得到醛类。常用的甲酰化试剂为N甲基甲酰替苯胺。但DMF 和甲酰哌啶也可应用。在某些情况下，可用光气来代替磷酰氯，如烷基苯胺用N甲基甲酰替苯胺和磷酰氯等克分子混合物处理，形成烷基氨基苯甲醛。该合成法应用范围较广，使用插烯的酰胺也可进行甲酰化，生成不饱和醛。常用溶剂为苯、氯苯和邻二氯苯，也可使用过量的DMF。89. VolhardErdmann 噻吩类合成法丁二酸二钠盐衍生物在硫化磷的作用下，环化成噻吩类：此法可用来合成芳烷基噻吩，并可控制取代位置，产率2530%。90. WagnerMeerwein 重排此重排好像是片那酮重排的逆转。醇、卤代烷等进行消除反应时，位于季碳原子位的取代基（如羟基、卤素等）发生消除，同时烷基进行重排，生成Saytzeff 烯烃。如仲醇的脱水反应91. Willaruson 合成法P23623792. WillgerodtKindler 反应在高压下，烷基芳基酮被多硫化铵溶液氧化成碳原子数相同的芳基烷基羧酸。式中甲基被氧化成羧基，羰基被还原成次甲基。Rindler 进行改良，不用加压，用硫磺和仲胺（一般