实验八 差热、热重分析.docVIP

实验八 差热、热重分析一、目的要求1.了解差热分析法的一般原理和差热分析仪的基本构造；2.掌握差热仪的使用方法；3测定草酸钙的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。二、实验原理许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物(或叫参比物)在相同的条件下加热(或冷却)时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过测定这种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质，称为差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。差热分析是在程序控制温度下，试样物质S和参比物R的温度差与温度关系的一种技术。差热分析原理如图81所示。 图81差热分析原理示意图试样S与参比物R分别装在分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差T，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度TR对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即T曲线。图82为完整的差热分析曲线，即DTA曲线及T曲线。纵坐标为T，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。 图82差热分析曲线现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理 、化学变化，如晶形转变、相变、分解反应、交联反应等。图83是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即Tt曲线。图上反应 了该高聚合物玻璃化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、若分解吸热峰。图83一种高聚合物差热分析曲线不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定、量分析的依据。热重分析是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。在此基础上记录的曲线是以质量为纵坐标、温度（或时间）为横坐标，即mT曲线，为试样在程序控制温度下质量变化的曲线。热重分析的测量原理是当坩埚重试样因热产生 质量 变化时，热天平 通过改变 线圈与磁铁间作用力的大小和方向，在热天平系统中消除因试样质量变化影起的位移，使天平恢复初始调节的平衡位置。因此，只要测量通过热天平系统中的热重平衡线圈的电流的大小变化，就能准确知道试样质量的变化情况。通过线圈的电流与试样质量的关系是：I(g/nB)m或IkmI为线圈中的电流，g为中的加速度，n为线圈匝数，B为磁场强度，m为试样质量，k为热天平常数。由此可见，若将I输送给记录仪记录下来，就可获得试样质量随温度（或时间）变化的曲线。本实验所测的草酸钙CaC2O4H2O，在100以前的热重曲线呈水平状态，为TG曲线中的第一平台；在100226之间失重并开始出现第个二平台，这第二个平台一直维持到346，这一步失去的质量占试样总质量的12.5%，相当于每1mol CaC2O4H2O失掉1mol H2O；在346420之间失重并开始出现第三个平台，其失去的质量占试样总质量的19.35%,相当于每1mol CaC2O4分解出1mol CO；最后在660840之间再失重30.3%，840980之间为第四个平台。三、实验仪器仪器：北京光学仪器厂生产的PCT-1A型差热仪，川仪四厂生产的Type3066 Pen recorder台式记录仪；大、小镊子各一个；铝钳锅2个；试剂：参比物为分析纯的-A1203，一般在900的高温灼烧过；被测样品为分析纯的CaC2O4H2O，实验前应用研钵碾成粉末(粒度为100-300目)。四、实验步骤（请参看PCT-1A差热仪使用说明）1熟悉差热仪和记录仪上各个旋钮的作用。2开启主机电源，整机预热30分钟。3 取两个坩埚，用分析天平准确称空重，用特制的小耳匙分别装入A1203和CaC2O4H2O，使装样后的质量十分接近。一般样品体积不超过坩埚体积的2/3。4.两手托住炉盘，升高加热炉子到顶后再逆时针转向，格外小心地、准确地将装有参比物A1203的坩埚放在支架的外边，装有CaC2O4H2O的坩埚轻轻放在样品支架的里边，然后小心轻轻将炉子降下。5参看PCY-A型差热分析仪的使用说明书，将差热DTA量程调到100档,失重TG量程调到10mg，加热速度调到5或10/min，并打开电源开关，开启冷却用的水源。6记录仪上温度测量量程(红笔)放于0.25mv/cm，差热测量量程(绿色)置于0.5mv/cm，记录仪走纸速度为6格h。设置好后，打开记录仪电源开关。7分别调整差热记录笔及侧温记录笔的零点位置。将记录仪放大器开关置于ZERO处；将测温记录笔的零点定在最右边的0，5或10处，将差热记录笔的零点定在中间的0或5处。8调整程序功能键。首先将程序功能键置，偏差表头指针应指零，按下程序功能键/，偏差表头指针应为负偏差，按下差热仪的加热开关。如果偏差表头指针不为负偏差，则一定不能按下加热开关，须请示指导教师。9开始记录。将记录仪上的记录纸传动开关置于START，记录仪将以设定的速度传送记录纸。10当温度升至1000时，抬起记录笔，记录纸传送开关置于STOP;关记录仪电源。按下程序功能键中左边的，关闭加热开关，再关掉差热仪的电源开关。取下记录笔并盖上笔帽。11待炉温下降后，升起炉子。(注意手不要接触炉体，以免烫伤手)。用小镊子取出样品放在规定处，切断水源和电源。五、实验注意事项1被测样品应在实验前碾成粉末，一般粒度在100-300目。装样时，应在实验台上轻轻敲几下，以保证样品之间有良好的接触。2如果差热偏差表头指针不为负偏差，则一定不能按下加热开关。3.放坩埚用镊子搁放（离人近的为待测样，离人远的为参比样），动作要轻巧、稳、准确，切勿将样品洒落到炉膛里面。4升起炉子时，手不要接触炉体，否则会遭烫伤。六、结果处理1由差热曲线找出各峰的开始温度和峰温度。读取温度方法如下(以读取峰M的温度为例)：(1)测笔距：记录仪走纸开关置STOP位置，用记录仪调零分别将温度笔、差热笔及热重笔各画一条线段，测温笔与差热笔线段的距离以及温度笔与热重笔线段的距离。(2)过差热峰尖M作一水平直线，交温度T曲线于N点。(3)将直线MN逆走纸方向平移一个纸距(即笔距)，交于曲线于N点，读取N点的温差电势值，查铂铑-铂热电偶分度表，即得TM值。(4)测热重曲线某一温度点的读取方法同以上第（2）项及第（3）项。【思考题】1影响差热分析结果的主要因素有哪些?2升温过程与降温过程所做的差热分析结果相同吗?3测温点在样品内或在其它参考点上所绘得的升温线相同，为什么?4根据草酸钙的化学性质、讨论各峰所代表的可能反应，写出反应方程式，找出其对应的温度。【英汉词条】参比物reference sample量程measuring range相变phase change基线baseline分析天平analytical balance程序升温temperature programming附：PCT-1A差热仪使用说明1.开机（记录仪的开关在前，电控箱开关在后），后预热半小时。2.称样、放样。用电光分析天平称样，使用特制勺和坩埚；抬炉子、转炉子，动作一定要轻巧，落位一定要缓慢，否则，极易断主丝；放坩埚用镊子搁放（离人近的为待测样，里人远的为参比样），动作要轻巧、稳、准确，切勿将样品洒落到炉膛里面；3. TG档按样的质量来选择档位并调到0处。4. DTA档根据样的特性和相变的不同来选档位，一般选25V-250V。5.按升温键，等到偏差项表针指向左边再按加热按钮。温速调到5度/ min或10度/ min，开启冷却水的龙头。切勿超过1100-即1075.7V，如到达此温度或听到报警声，应立即按一下加热按钮，使显示不加热的零位按钮灯亮。6.开启记录仪的走纸开关，在zero档将红Position即温度笔尖初始定位档旋到红针头正指在0线上。按下已在zero档调好初始位置的三个笔头控制按钮调好，将走纸速度调为20格/h或6格/h。7.等待所有峰出现后，停止加热（冷却水还不能关），抬起1、2、3三个笔头，多放出一截子纸，停止走纸。从靠近刚出现相变点处画绿峰线的拐点切线，再画第二根切线，得交点，以交点处向上垂直加上固