低温制备高分子杂化无机纳米材料及其光电化学性质研究.doc

低温制备高分子杂化无机纳米材料及其光电化学性质研究陈飞，刘磊，胡宜栋，齐荣学院：化工学院指导老师：王靖宇 职称：讲师一、 课题研究目的本项目从TiO2纳米材料传统制备工艺的缺陷出发，探索低温制备TiO2纳米材料的简便方法，采用聚合物基团改性或引入微乳体系原位聚合，辅助胶溶法在低温条件制备一系列水溶性TiO2/聚合物复合材料，通过对聚合物的改性实现与TiO2纳米粒子水溶性条件的匹配，同时依据复合物组成、结构与光电化学性质的规律，优化聚合物的改性方法及与TiO2微粒的复合方式。另外，在纯的TiO2基础上，还原复合贵金属纳米离子。并对两种方法制备的复合材料的结构与性能进行比较，分析贵金属离子在不同还原条件下所形成的纳米微粒的形态及作用原理，使新材料具有较强的水溶性及优异的光电化学性质，能有效应用于有机污染物的催化降解。重点研究聚合物及贵金属在TiO2体系催化氧化有机底物过程中所起的作用，阐明其表面形态及复合方式与催化性能的关系，并探讨多元复合体系中的电子转移规律及反应机理，为后续具有更优光电化学性质复合纳米材料的制备和应用提供有力的理论指导。二、 课题背景无机纳米粒子与高聚物所形成的复合材料可充分利用两者性能互补的优势，有望在光催化、光电转换、电池等领域获得新的应用和突破，因而成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径。尤其是贵金属纳米粒子(如Ag，Au，Pt 等)的引入，其光电化学性质得到了进一步提升，显示出更为广阔的应用前景。因此，人们对于这类复合材料的设计、制备和光电性能等方面的研究越来越关注。纳米TiO2的高催化活性和高稳定性等优点使其在纳米材料领域具有重要价值，其研究与应用成为各国高科技竞争的一个热点。大量的传统研究认为只有在高温下(300) TiO2晶型才会发生从无定形态向锐钛矿的转变。因此多年来国内外广泛研究和应用的TiO2催化材料大都通过高温煅烧来获得。然而通过高温热处理这一通用方式获得的TiO2及其复合材料在催化效率方面存在固有的局限，即：颗粒聚结、比表面减小、表面活性位点损失、元素的氧化副反应等，导致其催化功能降低。因此，低温制备水溶性锐钛矿相纳米TiO2催化材料已成为该领域竞争的新焦点，这也是本课题研究的初衷。最近几年，开发低温制备的方法正日益受到重视，陆续有一些报道。目前在传统方法基础上衍生出的一些新方法均能在较低温度下制备出锐钛矿相纳米TiO2粒子，如胶溶-相转移法(又称胶溶法)、衍生溶胶-凝胶法、微乳液法、超声水解法和微波照射法等。然而，如果仅用单纯TiO2半导体应用于催化领域，其活性受到两个因素的制约：一是量子效率低，且受光激发后生成的电子和空穴易发生复合，使得它的催化活性有限；二是TiO2的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长为387nm，只能吸收5%以下的太阳光，加之为了追求纳米级的高催化活性，会出现显著的量子尺寸效应，光吸收带边进一步蓝移，导致可见光利用效率极低。因此，提高量子效率和可见光利用率对纳米TiO2催化材料的研究至关重要，这就需要对TiO2纳米粒子进行适当的掺杂或表面改性。有关TiO2/贵金属复合纳米材料的制备方法主要有三种：直接共混法、普通化学还原法以及光化学还原法。由于贵金属纳米粒子易发生氧化和团聚，且与TiO2粒子的结合力较弱，所以一般制得的复合材料体系粒子分布不均匀，从很大程度上限制了其应用。尤其是低温条件下形成的无机纳米粒子具有较高的表面效应、小尺寸效应、量子限域效应和表面自由能，容易发生氧化和团聚而得不到较好的应用，如果同聚合物相结合，聚合物就可以起到载体作用，不仅可以防止纳米单元的氧化和团聚，而且可以控制粒子的尺寸大小和空间分布，使体系具有较高的长效稳定性，更能充分体现纳米粒子的特性。聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等及其衍生物具有较高的可见光吸收性能、电荷传输效率及化学稳定性，在可见光照射下其激发态可作为电子的供体提高TiO2的可见光响应性能，以PANI为例，可见光照射下其电子转移过程如图2-1所示。有关研究证实，PANI/TiO2体系在光催化反应60 h后PANI仅损失0.3%。图2-1 PANI/TiO2复合体系ET模型无机纳米粒子/聚合物复合材料不仅可以兼具聚合物优良的导电性和无机纳米粒子独特的物理化学性能，还可以保持有机高分子的特征(如柔软性、透明性和易成膜性)。聚合物中离域的大键形成类似于半导体能带结构的最高占有轨道和最低未占据轨道，与半导体微粒相互作用还可能产生新的特异性质。这类复合材料的研究是近二十年发展起来的，较为广泛研究的主要为半导体/聚合物以及金属/聚合物的二元体系。目前已经实现了在普通有机溶剂中的悬浮稳定性，但是有机溶剂大多价格昂贵，与生态环境不相容，大量使用必然会严重污染环境。水成本低廉，具有环境友好特性，故研制反应条件温和、使用过程中无污染的水溶性复合纳米材料不仅可以避免环境污染而且会带来更大的经济效益。综上所述，以聚合物为基的TiO2/贵金属复合纳米材料对光电性质、催化效率的提高等方面具有潜在的应用价值。水溶性TiO2复合材料是TiO2复合材料家族中的新秀，是该领域中的一个崭新研究课题，然而研究起步较晚，对其理论及应用研究还远不如粉体或薄膜材料的那样深入，还有许多理论和技术问题亟待解决。希望通过此项研究，能够突破TiO2复合材料的技术瓶颈，着重研究水溶性TiO2复合纳米材料的低温制备技术，以及纳米粒子生长过程中的相互作用机理，探索多元体系的结构组成与光电化学性质的关系和规律，同时对催化氧化过程中的ET模型及反应机理进行探讨，通过规律性的理论进一步指导复合材料的制备，从源头上改善材料的光电化学性质与催化性能。本课题的研究，不仅具有较高的技术创新能力，也会对社会产生积极的实用价值。三、课题研究主要内容本项目首先采用文献方法和微粒原位生长法来制备聚苯胺/TiO2复合材料，并对其进行比较，探索合适的合成方法；另外一方面，探索低温制备TiO2 微粒的方法，在此基础上采用光化学还原法制备TiO2/Au光催化材料，通过对材料的表征和测试，寻找最佳制备条件；最后在综合前面研究的基础上，合成聚苯胺/TiO2/Au复合材料，并对其进行了表征和测试。线路图如下图2：图3-11、 低温制备水溶性TiO2/聚合物复合材料及表征 制备纳米TiO2粒子的过程中引入微乳体系的方法，使得聚合物单体的聚合和含钛前驱体的水解发生在胶束内部，形成TiO2/聚合物的胶体分散液，同时对材料的成分、形貌进行分析研究。2、 低温制备TiO2纳米微粒及表征本课题首先在低温下制备TiO2 纳米微粒，将钛酸酯的醇溶液在碱性环境下水解生成钛的羟基水合物，再与酸反应生成纯度较高的TiO2纳米微粒，然后可直接制成溶胶进行性能测试也可以烘干制成粉末再进行测试和表征。通过实验探索规律争取对材料的形貌和晶相进行可控制备，为制备复合材料提供原料。3、 制备TiO2 /金的复合纳米材料及表征在TiO2的分散液中加入高价金离子，用光化学还原法使金还原并附载在TiO2微粒表面，形成TiO2/金的复合纳米材料，并对材料的成分、形貌进行分析研究，选择出最佳配比和反应条件。4、 合成聚苯胺/TiO2/Au的复合材料及表征利用聚合物作为基体，原位反应生成二氧化钛纳米微粒，从而构成聚苯胺/二氧化钛复合材料，再在其表面附载金，并对其进行性能测试和表征，反馈并优化材料的制备工艺。四、结论（成果介绍）（一）TiO2 /聚合物体系的低温制备、表征及性能研究1、先采用文献方法和微粒原位生长法来制备聚苯胺/TiO2复合材料，图4-1是两种方法制备的聚苯胺/TiO2的TEM图，可以看到两种发法均得到了复合体系。但是采用文献方法合成的样品微粒分布不均匀，聚苯胺与TiO2 的复合不充分；采用微粒原位生长法合成的样品混合、分布均匀，TiO2 微粒的分散性很好。 a b图4-1 不同方法制备的聚苯胺/TiO2的TEM图a) 文献方法； b）微粒原位合成法2、将微粒原位生长法与文献方法进行比较，并对所制备的产品进行光催化性能的测试，首先，确定每一种方法中可见光催化活性较好的样品，两者均为聚苯胺与TiO2之间采用1.00%的比例进行复合所得的产品。然后，将这两者的光催化性能进行比较，所得到的结果分别如图4-2和图4-3所示。其中，光源为500W的卤素灯，并且用滤光片滤去波长小于420nm的光，而待降解的物质则分别采用亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种不同的染料。图4-2是不同的样品降解亚甲基蓝所得的紫外-可见吸收光谱图，记录其在664nm处的吸光度，并计算光照前后亚甲基蓝的降解率。通过计算可以分别得到文献方法与微粒原位生长法所制备的产品对亚甲基蓝的降解率，分别为18.61%和26.91%，可以看出，后者的光催化活性与前者相比有了一定程度上的提高。因此，在可见光照射条件下，基于聚苯胺/TiO2复合材料降解亚甲基蓝的实验结果，微粒原位生长法所制备的产品的光催化活性要优于文献方法所得的样品的活性。在文献方法与微粒原位生长法所制备的样品中，从图4-1可以看出，前者TiO2的粒径在20nm左右，而后者TiO2的粒径大部分都在10nm以下，则后一种样品中TiO2的比表面积要远大于前者的，能够更加有效的增加其与光的接触面积。微粒原位生长法所得的样品中TiO2的分散比较充分，而前一种方法所得到的样品中，TiO2粒子的团聚现象要相对严重得多，分散性比较差，可能会不利于光催化剂与光之间的充分接触。此外，在文献方法所得样品之中，聚苯胺与TiO2之间的复合不是很均匀，相互之间接触得不够充分，这可能会使聚苯胺与TiO2在光催化反应的过程中，不能充分的发挥两者之间的协同作用，也不利于光催化活性的提高。 图4-2 降解前后亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图a) 文献方法 b) 微粒原位生长法图4-4 罗丹明B的降解时间曲线a) 文献方法，b) 微粒原位生长法3、为了分析所制备样品的晶体结构，实验对聚苯胺/TiO2复合材料做了XRD测试，如图4-4所示。从图中可以看出，在与聚苯胺进行不同比例的复合后，产品中仍然同时存在锐钛矿型和金红石型的TiO2的特征衍射峰，而聚苯胺的加入并没有影响这些特征衍射峰的位置，但是当聚苯胺比例较高时，会从一定程度上影响TiO2的晶相组成。而聚苯胺的特征衍射峰并不是很明显，可能是因为聚苯胺是以非晶态形式存在的。图4-4不同复合比例的聚苯胺/TiO2的XRD图谱4、随后，我们对不同复合比例的样品在可见光照射下进行了光催化性能的测试，如图4-5所示。从图4-5中可以看出，随着聚苯胺加入量的增大，产品的催化性能先有所提高，然后又逐渐降低。当聚苯胺与TiO2两者质量比是1.00%的时候，产品的光催化活性最好。分析原因：在聚苯胺的含量较低的时候，其激发态所提供的电子供体不足以满足光催化剂TiO2的需求，而随着其含量的提高这种需求逐渐被满足，所以样品的光催化活性逐渐提高；在其需求达到饱和的时候，随着聚苯胺含量的增大，就可能对TiO2的光催化过程产生一定程度的抑制作用，且此种抑制作用的强度随聚苯胺含量的增加而增强，所以聚苯胺/TiO2复合材料的光催化活性又逐渐的降低。由此，可以确定聚苯胺与TiO2之间较好的复合比例为1.00%。图4-5 不同比例复合材料对罗丹明B降解的时间曲线（二）TiO2 的低温制备、表征及性能研究1、本实验首先低温制备出了纳米TiO2材料，通过改变制备过程中加入硝酸的量，我们得到了不同的样品，并对其进行了XRD测试，如下图4-6所示。图4-6a) 与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与20mL 1mol/L的HNO3反应4小时；b) 与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与60mL 1mol/L的HNO3反应4小时；c) 与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与80mL 1mol/L的HNO3反应4小时；d) 与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与120mL 1mol/L的HNO3反应4小时。从图中各衍射峰可以看出a对应的样品是纯金红石相， b对应的样品中同时含有金红石相与锐钛矿相，但金红石相的含量高一些，c对应的样品中也同时含有金红石相与锐钛矿相，由于系数的不同，可粗略知金红石相含量稍高，d对应的样品是几乎为纯锐钛矿相。2、我们又对所得样品光催化活性进行了测试，所用光源为紫外光，其对罗丹明B的降解率随时间变化如图4-7所示。图4-7从图4-7中可以看到与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与80mL 1mol/L的HNO3反应4小时的样品的催化活性最强。即纯的金红石或纯的锐钛矿相的TiO2活性都不好，而两种晶相同时存在时，活性较好，这与文献中所述是一致的。（三）TiO2 /Au纳米微粒的低温制备、表征及性能研究1、我们通过在TiO2 体系中还原金形成金纳米微粒而使金附载于TiO2 表面，从而制得了TiO2 /Au纳米微粒。利用不同条件制备的TiO2为原料，得到了不同的样品（理论值Au的含量为0.25%），并对所得样品（与60mL1mol/L的NaOH反应12小时，再不同体积的HNO3反应4小时的TiO2附载0.25% Au）做了XRD的表征，如下图4-8所示。图4-8a 与60mL1mol/L的NaOH反应12小时，再20mL1mol/L的HNO3反应4小时的TiO2附载0.25% Au/TiO2 的XRD图b 与60mL1mol/L的NaOH反应12小时，再60mL1mol/L的HNO3反应4小时的TiO2附载0.25% Au/TiO2 的XRD图c 与60mL1mol/L的NaOH反应12小时，再80mL1mol/L的HNO3反应4小时的TiO2附载0.25% Au/TiO2 的XRD图从图中我们除了可以清晰的看到TiO2的特征衍射峰外，还能看到一定强度的Au的衍射峰，如在38.18位置出现的峰，说明Au出现在了样品中。Au的特征衍射峰出现在38.18、44.38、64.57和77.56，但由于Au的含量较低，只能观测到38.18位置出现的衍射峰，其他位置由于强度太弱，所以几乎观察不到。2、接着，我们又对样品的形貌进行了观察，其透射电镜如图4-9所示。 a b c d图4-9a) 与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与20mL 1mol/L的HNO3反应4小时；b) 与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与20mL 1mol/L的HNO3反应4小时高分辨图；c)与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与60mL 1mol/L的HNO3反应4小时；d)与60mL 1mol/L的NaOH反应12小时，再与80mL 1mol/L的HNO3反应4小时。从图中可以看出Au的确附载到了TiO2纳米微粒的表面。 a的TiO2纳米棒较长上面附载有小颗粒的金，形貌整齐均一；b的TiO2纳米棒较短小，附载的金较多，形貌不整齐； c的TiO2晶粒较碎，和微粒金混合在一起很杂乱，Au在TiO2晶粒上形成的情况不是很好。3、为了确定金附载到那种条件下制备的TiO2上更好，我们对所得样品又进行了光催化活性的测试，如图4-13所示。 图4-13从图中我们可以发现，只有60mL HNO3 这一组的样品在附载Au后，其催化活性高于附载之前的。那么，我们基本可以得到以下结论：只有在金红石相TiO2纳米棒含量较高时，附载Au后，样品的光催化活性才会得到提高。分析原因，这可能是因为Au能更好的附载于金红石相TiO2纳米棒上，同时，由于锐钛矿相TiO2颗粒较小，Au的附载可能会影响其对光能的吸收，从而降低其活性。（四）聚苯胺/TiO2/Au复合材料的制备、表征及性能研究 1、实验利用（一）中合成的聚苯胺/ TiO2复合材料为原料，首先对其进行水热处理，然后和一定量氯金酸溶液混合后，暗处静置16小时，离心、干燥、研磨得到产品。为了分析所制备样品的晶体结构，实验对聚苯胺/TiO2/Au复合材料进行了XRD测试，如图4-11所示。从图中可以看出，在与金进行复合以后，并没有破坏TiO2的晶体结构，样品中仍然同时存在着锐钛矿型和金红石型的TiO2的特征衍射峰，TiO2的晶型没有发生改变，而且单质金的引入也并没有影响到这些特征衍射峰的位置。其中衍射角度是25.30、38.78和48.02的时候，分别对应了TiO2的(101) 、(004) 和(200)晶面的衍射峰。而在XRD谱图中金的特征衍射峰并不是很明显，只有在38.18左右的位置出现了强度比较弱的衍射峰。分析原因可能是单质金在44.38和64.57处的特征衍射峰，与附近的TiO2的特征衍射峰的位置相距很近，进而发生了交叠，被TiO2的特征衍射峰所覆盖。而单质金在复合材料中的含量相对比较低，也有可能导致其在77.56处的衍射峰的强度较弱，因此没有没有明显的出现在样品的XRD图谱中。图4-11 复合材料的XRD图谱2、为了进一步确定所制备的样品中的成分，实验对聚苯胺/TiO2/Au复合材料样品进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，以获得样品的表面成分情况，如图4-12所示。 聚苯胺/TiO2/Au复合材料表面的元素组成如表4-1所示。在样品表面的金和氮的原子比是0.18，是高于理论值0.08的，可能是由于聚苯胺作为基体，其在表面的含量较低，因而使比值偏大。而钛和氮的原子比是0.02，是高于理论值0.01的，可能是在盐酸的环境中TiO2不能够充分的沉淀下来而产生损失，使聚苯胺在复合材料表面的含量偏高。图4-12聚苯胺/TiO2/Au复合材料的XPS谱图聚苯胺/TiO2/Au复合材料表面的元素组成元素种类含量碳元素23.73%氧元素56.62%钛元素19.12%氮元素0.45%金元素0.08%表4-1从图中可以看出，氮元素、金元素、钛元素以及氧元素的电子结合能分别是288.4 eV 、402.5 eV 、461.8eV和532.9 eV。结果证明了聚苯胺/TiO2/Au复合材料的表面上金、聚苯胺和TiO2的存在。3、聚苯胺与氯金酸的比例对复合材料光催化性能的影响因素取一定量的聚苯胺/TiO2复合物，将其超声分散在氯金酸溶液中。其中，聚苯胺与氯金酸（换算成金的质量）的质量比例分别是20/1，10/1，10/2，10/4，10/8。为了研究复合比例对材料的光催化性能的影响，在可见光照射的条件下，选用不同金含量的聚苯胺/TiO2/Au样品来光催化降解罗丹明B染料，所得到的结果如图4-6所示。图4-6 不同聚苯胺与金比例的复合材料降解罗丹明B的时间曲线从图4-6中可以看出，随着体系中金的比例的增大，聚苯胺/TiO2/Au复合材料在可见光下对罗丹明B的降解效果先是有所提高，然后又逐渐降低。当聚苯胺与金两者的质量比为10/1时，产品对染料罗丹明B的降解效果是最好的。在光照时间达到50分钟的时候，聚苯胺与金两者的质量比达到10/1的复合材料对罗丹明B的降解率达到95%以上，与纯TiO2与聚苯胺/TiO2复合材料相比都有了一定程度的提高。由此，可以确定聚苯胺与金之间较好的复合比例是10/1。在体系中金的含量比较低的时候，其总体捕获电子的能力不足以满足光催化剂TiO2的需要，而随着其含量的提高这种需求逐渐就被满足，所以样品的可见光的光催化活性随之提高；在其含量达到一定比例的时候，随着贵金属含量的增大，它在半导体 TiO2表面过多的沉积就有可能对光催化过程产生了一定程度的抑制作用，此种抑制作用的强度与含量成正比，所以聚苯胺/TiO2/Au复合材料可见光的光催化活性又逐渐降低。五、经费使用情况项目共需2000元：试剂及耗材费1200元(合成试剂、玻璃仪器及日用品等)；仪器设备改造800元(光催化反应装置、通风装置等)。六、问题、体会与收获在开始做实验的时候，对实验的了解较少，还不能独立的去做实验，对实验仪器较陌生，不会使用，经过一段时间的练习逐渐适应和熟悉了实验环节，开始能够独立做一些实验并学会分析一些简单的实验现象，对某些结论做合理的解释。后来慢慢的能够设计一些实验步骤并对其进行创新改进，能够对实验现象进一步作深入的分析，开始独立解决实验中遇到的一些问题，对实验机理做出猜想并加以验证。在做实验的过程中,学习到不少知识.掌握了实验所用仪器的用途和基本操作方法,能够独立做一些实验,能够对实验结果作一些简单的分析并提出改进方法，另外还锻炼了我们动手动脑的能力等等。在我们的项目研究中如何提高样品对可见光的利用率,即将催化效率提得更高是贯穿实验整个过程的关键问题，为此对实验方法做了不少尝试和改进。科技创新是一项很需要细心、耐心和韧性的工作，在实验过程中必须细心，不可有疏忽，否则实验结果就会大相径庭或者实验失败，还要耐心的去一次一次的做实验直到找到最佳结果，在这些过程中要有坚韧不拔的意志，不可三天打渔两天晒网。更重要的是，在实验过程中要仔细观察现象，并做详细的记录，对观察到的现象进行深度的思考和分析，对结果进行总结研究，才能找出最佳实验条件或找到更加完善的实验方法，经过做和思考在实验过程中锻炼了我们的创新意识和提升了我们的科研能力。七、建议从实验的整体设计来看，基本具有系统性与完整性，但由于时间等方面的问题，在细节上，还是存在一些问题的。首先，在制备TiO2的过程中没有考虑NaOH用量及浓度的影响，硝酸浓度的影响也没有探究；而在Au/ TiO2体系中，附载金的量对催化活性的影响也没有进行太深入的探究；在三元复合体系中，我们的研究只是初步的。不过这些问题都将是我们继续研究的内容，我们将在接下来的研究中将本课题所涉及到的一些领域进行更系统的研究，争取能更加全面的、深入的大开本领域的研究大门。八、结束语与致谢感谢王靖宇老师在实验中对我们的指导，王老师严谨的学术思维让我们受益匪浅。感谢化学实验中心李宣东老师、王进福老师在实验仪器方面的支持，感谢刘新荣老师在XRD测试上的指导与帮助以及韩喜江老师、杜耘辰等老师的帮助。感谢张伟学姐和王晓宇学姐在实验过程中对我们的指导和帮助以及对结题报告的仔细审阅和改正。感谢实验中心其他师兄师姐的帮助。感谢学校和学院相信我们，给我们创造这样的锻炼机会。感谢我们在做科技创新期间所有帮助过我们的人，没有你们的热心帮助，也就没有本结题报告的产生。 衷心感谢大家！九、参考文献1 郑红, 汤鸿霄, 王怡中. 有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展. 环境科学进展. 1996, 4(3): 2182 T. 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