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表面等离激元 第五课 1 主要内容 体等离激元回顾表面等离激元简介表面等离激元的经典描述RetardedregimeNon retardedregime表面等离激元的微观描述表面等离激元的杂化理论表面等离激元的激发和探测电子激发光子激发 2 3 4 等离激元 起源于电子间的长程库伦相互作用 微观尺度上电子密度的起伏 电子气体相对于正离子背景的集体振荡 e e 纳米颗粒中的电子气的集体振荡 类比例子 容器中水波的振荡 5 设电子气相对与正电背景的位移为x 则产生的电场为 作用在每个电子上的恢复力为 eE 电子气的运动方程为 对应于频率为 p的简谐振动的运动方程 在量子理论中 其振荡的能量 p是量子化的 其能量量子称为等离激元 等离激元的经典描述 6 7 表面等离激元 局域在表面 界面 附近的电子密度振荡 振荡波沿着表面方向传播 8 表面等离激元的经典描述 non retardedregime lightspeedc 由麦克斯韦方程组 0 0 9 真空 金属界面的等离激元 METAL VACUUM 1 z 0 n n0 z 10 由于沿表面的平移不变性 根据Maxwell方程组 non retardedlimit z 0 z 0 11 代入 z 0 z 0 12 Retardedregime lightspeedcisfinite 由麦克斯韦方程组 13 可以证明 s polarizedwave TEmode 在表面上不能存在 因此 我们只考虑p polarizedwave TMmode 将上两式代入麦克斯韦方程 可得 其中 qi为x方向的波矢 Hiy 14 由边界条件 上述方程组有解的条件为 表面等离激元存在的条件 色散关系 由表面处的连续性条件可得 由束缚解的条件可得 Forq isgivenbythesolutionof 要求 15 真空 金属界面的等离激元 对于满足Drude模型的金属 真空界面 Bulkplasmon light Surfaceplasmon Retardedregime Non retardedregime 可得 群速 d dk 16 对于实际情况的金属 其介电函数还存在虚数项 对于 由 可知 表面等离激元沿着表面方向的传播是衰减的 定义传播长度 对于 633nm Li 44 m Ag Li 14 m Au 传播长度 Propagationlength 17 穿透深度 Skindepth 定义穿透深度 真空中的穿透深度要大于金属 尤其是在长波极限 真空 金属界面等离激元的穿透深度 18 等离激元相关的几种尺度 衬底中的衰减长度 真空中的衰减长度 波长 传播长度 19 SPvs SPP Surfaceplasmonpolarition SPP RetardedregimeElectromagneticsurfacewavesthatcanpropagatealongasurface SurfaceplasmoncoupledwithaphotonSurfaceplasmon SP Non retardedregimeElectrostaticsurfacewavesNon propagatingcollectivevibrationsoftheelectronplasmanearthemetalsurface 20 以上利用麦克斯韦方程讨论了表面等离激元的经典图像 但是忽略量子效应的影响 实际上量子效应会对系统电子的非局域响应和表面处电子密度的微观空间分布产生很大的影响 在长波极限 q qF 这些量子效应一般可以被忽略 但是当等离激元的波长接近原子尺度时 量子效应将变得非常明显 21 SurfacePlasmon的微观理论描述 z B V 0 1 d n0 n d V z B 22 方法 将z B代入以上两式 得到表面两边的连接方程 再联立求解 困难 两个未知积分的存在 出路 近似求解 Q 1 在所有关于Q的表达式中精确到Q的一次项 关键 Dx和Ez 仅仅需要其在Q 0的情况下的表达式 对任意z 23 V B 区域之外SurfacePlasmon电场的表达式 24 代入 代入 25 考虑到 26 微观描述下表面等离激元的色散关系 27 d 和d 的示意图 28 其中d 对应于平衡状态下表面电荷的质心相对于凝胶边界 最外层原子核向表面外延伸一个半晶格长度 的位置 d 是表面等离子体诱导电荷的质心相对于凝胶边界的位置 对于简单金属来说 由于金属体内的电子总会往表面外溢出一部分 因此d 都位于表面之外 也就是说d d 0 所以简单金属的表面等离激元在长波极限一般都服从负的色散关系 29 简单金属的表面等离激元 M Rocca Surf Sci Rep 22 1 71 1995 在长波段 简单金属的表面等离激元总是呈现负色散 30 贵金属表面等离激元 M Rocca Surf Sci Rep 22 1 71 1995 对于贵金属 负色散的情况不再存在 在可探测的波矢范围内 总是呈现正色散 31 Ag的SurfacePlasmon色散曲线线性系数的解释 d band的存在对SurfacePlasmon的影响 1 Band structureeffects differentnonlocaldensity densityresponsefunctionfromthatofthesimplemetal 2 Mutuals delectronpolarization theinfluenceofthe4delectronsisrepresentedviathesamelocaldielectricfunction d asinthebulk 32 Band structureeffects 对于没有d band存在的简单金属 k r 和 k分别只是s band近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量 可以由凝胶模型通过LDA求出 对于有d band存在的贵金属 k r 应该为s dband发生杂化后 形成的新的单粒子波函数 所以d band的具体能带结构很重要 但是这种情况下求解非常困难 目前还没有人尝试过 微观描述的关键 33 zd 0 Red s 1a u Red 0zd 0 8 Red s 0 77a u Red 3 17a u s d相互极化模型对SurfacePlasmon色散曲线线性系数的解释 34 在Q 0 Surfaceplasmon的经典理论给出正确的振荡频率 s 0 要得到Surfaceplasmon的色散关系 s q 必须利用其微观理论 Surfaceplasmon的色散关系中线性系数由d 和d 的相对大小来决定 贵金属 如Ag 的positiveinitialslope可以由所谓的s d相互极化模型来解释 且线性项的有效范围为 q 0 05 1 35 休息15分钟 36 金属薄膜的表面等离激元 1 薄膜材料具有两个界面 这两个界面都会有等离激元出现 从而会发生耦合 2 金属薄膜内的电子由于受到两面限制 其能量会发生量子化 从而形成子能带 3 金属薄膜的厚度可调 这为表面等离激元的调控提供了一种精确的手段 37 模型 Non retardedregime Vacuum Metalsubstrate Metalfilms z d 0 根据麦克斯维方程 这三个区域内的电势分别可以表示为 x 38 代入 金属薄膜的等离激元模式 39 几种极限情况 40 Free standingAg薄膜的表面等离激元 Z YuanandS Gao Phys Rev B73 155411 2006 对称模式 反对称模式 41 表面等离激元的杂化理论 E Prodanetal Science302 419 2003 42 表面等离激元的探测 电子 高分辨电子能量损失谱扫描隧道显微谱光子 光学吸收 反射谱近场光学显微镜 43 电子能量损失谱仪 Ei Eloss 损失能量 弹性反射 偶极散射 动量分辨率 44 对于 Ei 20eV Eloss 4eV i s 60o 1o动量分辨率 q 0 02 1 HREELS总是工作在Non retardedregime 0 02 45 STM形貌图 Si 111 表面生长的Al薄膜 1ML 2 5ML 5ML H Qin Y Jiangetal APL 46 不同厚度薄膜的EELS谱线 H Qin Y Jiangetal APL 47 能量和强度色散 H Qin Y Jiangetal APL 48 二维电子体系 Si 111 3x 3 Ag M Onoetal Phys Rev Lett 96 016801 2006 表面电子驻波 结构模型 STM图像 49 二维电子气的等离激元 T Nagaoetal Phys Rev lett 86 5747 2001 50 1DAuchainself assembledontheSi 557 T Nagaoetal Phys Rev Lett 97 116802 2006 51 一维原子链的等离激元 T Nagaoetal Phys Rev Lett 97 116802 2006 52 STM隧穿电子诱导的光发射 等离激元 F Rosseletal Surf Sci Rep 65 129 144 2010 隧道结的理论模型 发光强度的角度分布 60o 针尖 衬底 53 STM形貌 光发射 电子结构 针尖诱导Ag原子链的光发射 一维银原子链 原子链的发光与其电子结构紧密相关 C Chen etal Science325 981 2009 54 隧道电子诱导的分子发光 X H Qiu etal Science299 542 2003 分子内部不同位置的荧光谱 电子跃迁 等离激元 光子 55 分子发光的空间成像 C Chenetal PRL105 217402 2010 56 表面等离激元的光学激发 ThephotonandSPPwavevectorsmustbematched k 57 常见的几种光学激发的方法 Kretschmanngeometry two layerKretschmanngeometry Ottogeometry SNOMprobe diffractiononagrating diffractiononsurfacefeatures A V Zayatsetal PhysicsReports408 131 314 2005 58 Photontunneling 59 60 ExcitationbySNOMprobe Resolutionisdeterminedbytheaperturesize 61 Excitationbysurfacegrating 62 Excitationbysurfaceroughness Roughsurfacescanbethoughtofasthesuperpositionofmanygratingsofdifferentperiodicities Define wheres ksurf isameasureoftheamountofeachgratingcomponentksurf whichhelpcouplephotonsintoasurfaceplasmon Assuming Forarandomsurface sbecomescontinuous Diffractedcomponentsoflightwithallwavevectorsarepresent Statisticalcorrelationfunction Fouriertransform 63 SurfaceenhancedRamanscattering Sensitivity 1 1014 1016 1014 RamanScattering SurfaceEnhancedRamanScattering Whilemostphotonsareelasticallyscattered 1in107incidentphotonsundergotheRamaneffect RayleighScattering 64 Excitationbysurfacedefects 65 66 Emergingfield Plasmonics Formetalobjectswithdimensionssmallerthanthewavelengthoflight surfacewavescanbeexcitedbydirectopticalexcitation leadingtotheconceptionofmetallicor plasmonic nanostructuresasnanoscaleopticalcomponents 67 Plasmonsonmetallicnanostructures Plasmonicpropertiescouldbemanipulated essentiallydesigned bytheselectionandfabricationofmetallicstructuresofspecificgeometries NaomiJ Halas NanoLett 10 3816 3822 2010 68 Plasmonics的应用 NaomiJ Halas NanoLett 10 3816 3822 2010 Biosensing Photovoltaicdevices Plasmonicnanolithography Plasmonrouter SPwaveguide Molecularthermometer TERS 6