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配位化合物竞赛讲义竞赛大纲:配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、螯合物。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。一配位化合物的基本概念 1定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2-配合物： 配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3【注意】1.配合物和配离子的区别2.配合物和复盐的区别2配合物的组成内界中心原子 单齿配体配位体 多齿配体 螯合配体外界 1)配合物的内界和外界内界：配位单元外界：简单离子例如： Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界外界外界 内界Cu(NH3)42+SO42-(K+)4 Fe(CN)64- 中心离子配体 中心离子配体Cu2+ (NH3)4Fe3+ (CN-)6 配位原子配位数 配位原子配位数有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)2、CoCl3(NH3)3等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等2)中心原子和配位体中心原子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。eg. Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 、Co、Cu2+等,只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，eg.NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-、CNS-等 配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的孤电子对。 3) 常见的配体:单齿配体-一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键eg.H2O、 NH3 、 CO等单齿配体中,有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体.如(SCN) 离子，结构为线性 .以S为配位原子时， -SCN 硫氰根 以N为配位原子时， -NCS 异硫氰根多齿配体-有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等) eg.含氧酸根： SO42 、 CO32 、 PO43、C2O42-螯合配体-同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。eg.乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体 。螯合物：4)配位数：直接与中心原子配位的原子的数目，一般为2、4、6、8（少见）Co(NH3)6Cl3 6Co(NH3)5(H2O)Cl3 6Pt(NH3)4Cl 4Pt(NH3)2Cl2 4Pt(en)2Cl2 4Co(en)3Cl3 6Cs2CoCl4.CsCl 4(注意:配位数和配位体的区别)一般来说配位数为中心离子电荷数的两倍eg.大多数情况下，Cu+ Ag+ Au+ 的配位数为2，Cu2+ Zn2+的配位数为4， Fe3+ Cr3+的配位数为6但是也有例外二.配合物的命名:常见配体的名称：1) 配离子的命名 Ag(NH3) 2+ 二氨合银（）离子Zn(NH3) 4 2+ 四氨合锌（）离子Fe(SCN) 6 3- 六硫氰酸根合铁（）离子PtCl2(NH3 ) 22- 二氯二氨合铂（）离子Co(NH3)5H2O 2+ 五氨水合钴（）离子CoCl(SCN)(en)2+ 氯硫氰酸根二(乙二胺)合钴（）离子2)含配阴离子的配合物命名顺序：配体 中心离子 （氧化数） 酸 外界K2PtCl6 六氯合铂（）酸钾K4Fe（CN）6 六氰合铁（）酸钾H2PtCl6 六氯合铂（）酸H4Fe（CN）6 六氰合铁（）酸3)含配阳离子的配合物命名顺序：外界 酸或化 配体 中心原子（氧化数） CoCl2(en)2Cl 氯化二氯二（乙二胺）合钴（） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨水合钴（）原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(1) 先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) (6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列三.配合物的价键理论维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点：1)、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。2)、倾向于既要满足主价，又要满足副价。3)、副价指向空间的确定位置。1、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。（1）配位键的本质： a、配位键： b、配位键：K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐） C2H4的电子与Pt2配位： 2.配合物的构型与中心原子的杂化方式 :配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+ Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI34正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)425三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF526八面体Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6八面体d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)61) ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F- 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。例 2 Ni(CO)4 的成键情况 在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物.例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。2). (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论 的成键情况 形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子为正八 面体构型。空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分 布。故 构型为正方形。 例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。3.内轨配合物和外轨配合物:中心体接受电子的二种方式1) 外轨型配合物 中心原子用外层轨道接纳配体电子例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 52) 内轨型配合物 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Cr(H2O)63+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3内外轨型取决于: 配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)a.强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 b.中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 4.价键理论的实验依据:化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数 n 有如下关系 ： 式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推算出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。eg.NH3 是个中等强度的配体，在 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。 故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正八面体，内轨配合物测得的 = 5.88 B.M. ，推出 n = 5 ，F 不使Fe3+的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。5.价键理论的局限性(1) 可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响四.配位化合物的晶体场理论1.晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。高能量的 、 统称 轨道 ；能量低的统称 轨道， 和能量差为，称为分裂能，八面体场中称为O(有关正四面体请同学们下来自己讨论)2.晶体场的分裂能d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（D） 单位: D / cm-1 D / Jmol-1 D / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1 Do：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 Do = 10 Dq ， Do 分为10等份，每份为1Dq. Cr(H2O)62+ Do = 166 kJmol-1Dt: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 Dt = 4 / 9Do= 4.45 Dq轨道分裂能的计算（a）八面体场eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = Do (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （记住）( b ) 四面体场实验测得： Dt = 4/9 Do Dt = 4.45 Dq E t2 E e = Dt (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （记住）( c ) 正方形场： Ds = 17.42 Dq 图: D 值在不同场中的相对大小影响分裂能D的大小因素：1、配位体的影响（D的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场以配位原子分类： I Br Cl S F O N C2、中心离子电荷的影响: 对于同一配体、同一金属离子,高价离子的D比低价离子的D值大。3、过渡系越大，D越大。成对能(P)：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能3.晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的de轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在de轨道中成对呢，还是填在dg轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能(D)的相对大小。通常在强场中PD则填充在dg轨道（单电子）。五.配合物的稳定性1.配离子的稳定常数配离子在溶液中的离解平衡合弱电解质的电离平衡相似：这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越 稳定，故称之为 K稳 稳定得多。 K不稳 越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定， 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如: K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应(1) 最易进行，反应 (2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难 些。 (3)、(4)更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。 Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。在络合平衡的体系中，哪种络离子多 ？设平衡时 NH3=1 . 根据各步的平衡方程式, 由 所以，是体系中占主导多数的离子。 例 1 将 0.2 的 AgNO3 溶液和2的 NH3H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 Ag+ 。解: 由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1 ， 而 NH3 的起始浓度是 1。 而消耗 NH3 的浓度为 0.1 x 2 = 0.2，故平衡时 NH3 = ( 1 - 0.2 )，而设 Ag+ = x, 则有:在这个体系中加入 0.01 mol NaCl , 也难生成 AgCl 沉淀配合平衡稳定常数的应用：（1）判断配位反应进行的方向： (2)计算配离子溶液中有关离子浓度： (3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性2配合平衡与其他的反应的关系1与酸碱电离平衡的关系以 (a) 为例讨论 。 若 pH 值增大，一方面由于 OH- 增大，使反应 进行，从而 Ag+ 减小，导致(a) 左移；另一方面由于 OH- 增大，反应 逆向进行，从而 NH3 增大，使 (a) 右移。可见，pH 的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合离解平衡的影响在分析化学中讲授。2. 和沉淀溶解平衡的关系络合剂、沉淀剂都可以和 结合，生成配合物、沉淀物， 故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺的问题，当然要和 Ksp、K稳 的值有关。例2 计算 AgCl 在 NH3H2O 中 ( 6 ) 的溶解度，已知 解：反应为: 总反应为:Ksp 很小，K稳 很大， Ag+ 不是结合成 AgCl, 就是络合成，故游离的 Ag+ 浓度极小. 可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag+ , 完全变成 ，故 Cl- = ，设其为 x ，则消耗掉 NH3 为 2 x ，则 NH3平 = 6 - 2xAgCl 的，计算表明, AgCl可溶于 6 的NH3 H2O 中。但 AgI 的，在 6 的 NH3 H2O 中，其溶解度为 ，即 AgI 不溶于NH3 H2O3. 和氧化还原反应的关系这种关系体现在半反应的 值和 值上 。氧化型 z e 还原型 ，若氧化型被络合，值减小；还原型被络合，值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。例 3 = 0.34V的解法1: 将 / Cu 的看作 Cu2+ / Cu 的非标准 值 ，即 NH3 = = 1时的值. 解法2: 将各反