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第一章 文献综述1.1磷酸的简介 磷酸，又名正磷酸、一缩原磷酸、缩原磷酸.分子式H3PO4 ，分子量98. 纯磷酸在常温下为透明单斜结晶，在空气中易潮解，密度1.88 gcm-3 ，熔点42.4磷酸与水能以任意比互溶且易溶于乙醇；88%的磷酸长时间放在冷处，易生成结晶(熔点29.32，半水磷酸) ；当温度升到150时变为无水物，约在284时脱水并转变为焦磷酸。高于300时变为偏磷；纯磷酸含P2O5 72.4磷酸为三元中强酸，具有酸的所通性，在室温下有较活泼的化学性质，在高温下还可以和金属及其氧化物发生化学反应。当磷酸加热至浆状的时候还能腐蚀石英。浓溶液能刺激皮肤、黏膜。磷酸的氧化性很弱即使在350400下和氢、碳等强还原剂作用也不能发生明显的化学反应。1.2磷酸的应用五氧化二磷用作气体和液体的干燥剂；有机合成的脱水剂、涤纶树脂的防静电剂、药品和糖的精制剂。是制取高纯度磷酸、磷酸盐、磷化物及磷酸酯的母体原料。还可用于五氧化二磷溶胶及以H型为主的气溶胶的制造。6用于制造光学玻璃、透紫外线玻璃、隔热玻璃、微晶玻璃和乳浊玻璃等，以提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力。用作干燥剂、脱水剂、糖的精制剂，并用于制取磷酸、磷化合物及气溶胶等用作半导体硅的掺杂源、脱水干燥剂、有机合成缩合剂及表面活性剂。1.3磷酸发展概况湿法磷酸成批生产用于肥料及其它工业迄今已有一百多年的历史了1870-1872年间德国首次开始成批生产磷酸，反应槽和过滤机都是用木材制成的，用间歇方式分批生产，每批约l-2吨磷酸，直到十九世纪末期这种生产方式仍没有太大的改变生产的磷酸浓度只有8.0P2O5，1890年-1915年间已开始采用间歇式的压滤机来分离磷石膏固化同时，为了解决碳酸强烈的腐蚀性，磷酸浓缩也开始用岩石或铅作设备材料，加热器也是用铅管制成的。用连续方式生产湿法磷酸是相在1915年采用道尔流程(Dorrr Process)以后，当时己开始用几只连续的稠厚器。用逆流程浸取的方式连续进行磷石膏的分离， 磷酸的浓度可达22-23%P2O5 .1920年后该流程采用连续鼓式过滤机以取代最后一只稠厚器。 使磷酸浓度提高到25%P2O5.1932年道尔公司在特里尔(Trai)建成磷酸工厂， 在生产技术上作了两项重大的改革，不仅强化了湿法磷酸的生产而且还可以制得浓度为32P2O5的磷酸。这个生产流程当时称为“道尔浓酸流程”，在生产技术上是具有划时代的进步意义的，并为以后半个多世纪中二水物流程的发展奠定了良好的基础。 与此同时道尔公司还在研究能直接制取浓磷酸的生产方法。 他们开发了一个新的流程，并以拉森名义获得了一系列专利。 该流程是将磷矿用硫酸分解，首先形成半水硫酸钙，料浆经过滤后再将滤渣进行水化，使半水物转化为二水物，得到的磷酸浓度为35% P2O5。实际人这是六十年代末期到七十年代初期开发的半水二水再结晶流程的雏型。但在当时的技术条件下要实现这样的工业生产显然是很困难的。 三十年代以后。 已有不少的专家注意到直接生产浓磷酸工艺的研究，除拉森流程以外，1930年诺登格伦及共同事也获得了无水物流程及半水物沉程的专利。四十年代特别是第二改世界大战以后,世界湿法磷酸的生产技术获得了明显的进展,它的特征表现在： (1)新的生产流程不断涌现,逐步取代了三十年代的道尔流程。虽然在生产上绝大部分依旧采用二水物流程，但是这些新流程在技术上、设备上都有自己的特色。 (2)产设备上不断地更新，提高了生产强度。在此时期提出了不少新型的反应单槽，结构紧凑节省动力，完全取代了沿用的阶梯式多槽，对过滤机进行的改进尤为显著，先后出现了道尔沃里弗(DWvoliver)盘带式过滤机、普朵昂倾覆盘式过滤机以及水平转台式过滤机等，它们的操作性能及生产强度都较转鼓式过滤机及带式过滤机为优。 (3)加强了理论研究。对湿法磷酸的反应过程及硫酸钙的结晶机理进行了大量研究为有效地推动湿法磷酸的快速发展起了积极的作用。 六十年代期间,湿法磷酸生产技术发展的标志是扩大单系统生产的规模，以及工艺流程的选一步改革。随着湿法磷酸需要量的大幅度增加，磷酸生产中单系统的规模日益增大,其目的除增加产量以外，力求降低生产中的间接成本, 在此期间已经出现了日产1000吨P2O5。的单系统生产装置同时也完善了生产操作的自控水平,这一切使湿法磷酸工业步入了现代化的大型生产。 工艺流程改革具体表现是再结晶工艺流程大量出现，提高了磷的得率和磷石膏的质量。首先提出的是被称为“日本式流程”的一步法半水二水再结晶流程，而后 则是普莱昂公司的二半水再结晶流程。 这些流程虽然不能提高磷酸的浓 度，但是它们的出现证明工业上实现硫酸钙的“再结晶”过程是可能的,而且是优越的。 六十年代末及七十年初期，磷酸工业中又出现了一大批能生产40-50P2O5的浓磷酸的二步法半水二水再结晶流程，这些流程可同时实现磷酸浓度高*得率高及石膏质量纯的目的，这些都是湿法磷酸生产中长期以来未能实现的愿望。到目前为止，二步法流程虽然还存在某些困难，建成的工厂还为数不多，但它是湿法磷酸生产技术发展的必然结果，前景是很有希望的。我国湿法磷酸工业是从1953年开始的，迄今只有二十余年历史,很多的研究工作是向上海化工研究院进行的，不少省、市的科研单位以及有关院校也做了大量工作上海化工研究院采用国产磷矿研究了二水物流程的工艺过程， 1963年完成中间试验以后， 在南京建成年产2万吨磷酸的试验性工厂。1957年以后开始了半水物流程的研究，持续多次中间试验后于1968年结束试验阶段接着于1971年开始进行二步法半水二水再结晶流程的开发。到目前止，全国建成十多个中、小型的湿法磷酸工厂，用以生产磷酸铵及工业磷酸盐。现在随着磷肥生产的需要我国湿法磷酸正在积极发展中。1.4磷酸的生产方法近年来,随着农业对含磷肥料的需求,湿法磷酸有了较大的发展.磷酸是生产高浓度磷复肥的重要原料,磷铵、重钙等主要依赖于磷酸工业的发展。磷酸的基本生产方法有热法和湿法。热法是以黄磷为原料，使之在过量的空气中燃烧再水合而制得。其特点是产品纯度高，可得到食品级、试剂级的磷酸；缺点是成本高。而湿法磷酸是由酸性较强的无机酸分解磷矿而得。其优点是成本低；缺点是产品的浓度低，杂质含量高，提纯困难。目前世界各国大多采用湿法，并不断研究湿法磷酸的提纯技术以达到以较低的生产成本制得纯度较高的磷酸.1.5 热法磷酸生产工艺热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。将合格的磷矿、硅石、焦炭按一定配比均匀混合成炉料后加入密闭电炉内，在高温下进行反应获得磷蒸气，磷蒸气经冷凝、漂洗得产品。电炉制磷的化学反应机理见式(1)、(2)：Ca3（PO4）23SiO35CP23CaO.SiO25CO一1544 KJ (1)2P2P4+224.1 KJ (2)从式(1)、(2)可以看出，工业黄磷生产消耗大量能量，电炉制磷的理论电耗为6420KWh/t（以P4计，）。由于炉料中含有少量的CaCO3、Fe2O3、MgCO3等杂质和水分，它们在电炉产生副反应需要吸收一定的热量，此外，电炉炉体和电气部分散热也要消耗热量，制磷电炉分散热也要消耗热量，制磷电炉的实际电耗一般为14000KWh/t1.6湿法磷酸生产工艺湿法磷酸生产中，用来分解磷矿的无机酸有硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氟硅酸等。用这些酸与磷矿反应都生成磷酸和氟化氢，而不同的酸根则与磷矿中的钙结合生成不同的钙盐。从磷酸溶液中分离这些不同的钙盐，因其性质不同，分离的方法各异，从而生成了各种不同的湿法磷酸生产工艺过程1.6.1 二水物法制湿法磷酸硫酸分解磷矿制湿法磷酸时，控制硫酸钙以二水物(石膏CaSO42H2O)形式沉淀的工艺流程称为二水物流程，反应式如下： Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O 3H3PO4 + 5CaSO42H2O + HF 二水物流程的反应机理和工艺条件与半水物流程，无水物流程等截然不同，这就是湿法磷酸生产流程要以硫酸钙结晶水形式来分类的原因。目前中小型化工企业中，二水物湿法磷酸生产流程占主导地位，其优点是： 二水物结晶在稀磷酸溶液中具有很好的稳定性，能形成足够大而且比较整齐的结晶有利于过滤和洗涤，相应的减少磷酸的损失；生产中工艺条件控制幅度相对地大一些，运转时间长或开工率高，通常可达有效操作时间的85%95%(不包括每年两周的定期清理)，每年操作时间一般为298333天；对设备，材料腐蚀也相对小一些； 对矿种的适应性强，生产用矿可以改变； 正因为上述的原因，湿法磷酸的生产以二水物流程起步至今已有百余年的历史，经过不断改进，完善，二水物流程已发展成为一个现代化的工业流程。 1.6.2半水物法制湿法磷酸半水物流程的最大优点在于半水物结晶能在高的磷酸浓度及温度下以介稳定形式存在；同时，半水物结晶可以形成粗大的晶体，在浓磷酸介质中有较好的过滤性能，这就使半水物流程具备了实现工业化的必要条件。目前，大部分半水物结晶都可以控制形成粗大的聚合晶体，这类晶体过滤速度快，洗涤容易，且稳定性好。 然而，作为工业化装置，半水物流程也有它的不足。首先是P2O5转化率低，影响经济效益，在一般控制条件下，转化率可降至92%94%，其实，介稳定的半水物结晶在操作运转中，常会带来许多难以预期和克服的麻烦。1.6.3半水-二水法制湿法磷酸 再结晶流程中，硫酸钙结晶先以半水物析出，再转化成二水物的流程称为“半水二水再结晶流程”，其中只一次过滤的，称为“一步法”流程。 同所有的再结晶流程一样，稀酸(一步法)流程也是由磷矿分解过程(半水部分)与结晶转化过程(二水部分)组成的。由于只安排了最后一次过滤，这就决定了前，后两个过程的磷酸浓度相同，或基本相同。一般选用3032% P2O5，在此浓度下，即使转化过程中吸水转化仍能进行，其困难的程度也是可以想象的。磷矿分解过程中，要在稀的磷酸溶液中形成半水物结晶也是困难的，流程中采取的措施是提高分解温度到80110。 1.6.4二水-半水法制湿法磷酸 该流程是以二水物流程为基础的再结晶过程，只能生产与二水物流程相接近的稀磷酸，全系统也可以分为磷矿分解过程及结晶转化(再结晶)过程。磷矿在分解过程中酸化，并首先析出二水物，在转化过程中又脱水转化为半水物。该流程的特点是：全系统只经一次过滤，所以是“一步法”的再结晶流程，转化过程的磷酸浓度与分解过程基本相同；只能得到与二水物相似的磷酸浓度；结晶转化过程是由二水物脱水转化成半水物，这种从溶液中析出的半水物为型(-CaSO41/2H2O)；从表面上分析，这类流程存在着某些不足之处。第一，成品磷酸浓度偏低与二水物流程相接近。 第二，全系统的热过程不尽合理，如在分解过程中为了形成二水物结晶相对比较低的温度，需移走大量的热，但在转化过程中为了二水物的脱水，又需加大量的热来提高脱水的温度。 第三，半水物结晶是一个稳定的固相，在稀磷酸溶液中形成的半水物的稳定性更差。因此，对滤渣的处理经常碰到麻烦，通常的做法是令其自行吸水转化为二水物。这样，全系统的转化过程实际上成了二水物半水物二水物。第四，在转化过程的溶液中，形成的半水物“过渡脱水”成无水物的趋势是存在的。 1.6.5二水物-半水物法制湿法磷酸在生产过程中控制硫酸钙生成二水结晶,再使二水物转化为半水物,回收二水物中夹带的P2O5,最终结晶以半水物形式析出。此法特点是P2O5总收率高(99%左右),磷石膏结晶水少,产品磷酸含P2O5 35%左右.得到的磷石膏质量较好,易于综合利用.但该种流程对磷矿的质量有较高要求,腐蚀性较大,技术要求较高.1.6.6设计方案的选择 萃取磷酸的生产，偶遇反应生成磷酸钙结晶中的水合物形成不同而有无水物发、半水物法、二水法及半水-二水法等多种流程，其中，二水法由于技术成熟，操作稳定可靠。对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，z在湿法磷酸生产中居于统治地位。所以本设计选择二水物流程生成磷酸。1.7湿法磷酸的除氟方法1.7.1萃取法脱氟该法将粗磷酸在分离器中与非水溶性有机溶剂(萃取剂)逆流接触，磷酸溶解于有机 相，而杂质则留在水相。然后再用水将有机相的磷酸反萃出来，即为提纯后的稀磷酸， 经浓缩、脱色后即得精制磷酸。常用的萃取剂有杂醇油 5 、正丁醇、异戊醇、二丁基亚 砜、胺类等。溶剂萃取法制得的产品纯度较高，1.7.2蒸发浓缩除氟此法是将磷酸直接或间接加热，浓缩至5054%，除去70%80%的氟化物，然后加 入活性二氧化硅和氯化钠等除氟剂，并通蒸汽或热空气将氟SiF 4 的形式吹出，同时液相 中残余的氟以 Na 2 SiF 6 沉淀的形式析出。或将稀磷酸反复蒸发，反复稀释直至氟含量符 合要求 69 。采用该方法除能耗大外，尚需要加入除氟剂。此外，该工艺必须使用优质 磷矿或精选矿，并要分离出浓缩磷酸的淤渣，否则产品纯度过低。1.7.3化学沉淀除氟该法是在粗磷酸中加入活性SiO 2 或MgSiO 3 、CaSiO 3 ，和钠盐或钾盐、钙盐等脱氟 剂脱氟 10 。脱氟原理可用如下化学反应方程式表示: 4HF + SiO 2 = SiF 4 + 2H 2 O 3SiF 4 + 2H 2 O = H 2 SiF 6 + SiO 22Na+K + SiF 6 5 = Na 2 SiF 6 K 2 SiF 6 Ca 2+ + SiF 6 2- = CaSiF 6 1,7结论目前世界各国中小型磷酸化工