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文档简介
玻璃钢制作时应选用什么样的原材料玻璃钢制作时所用的原材料树脂品种,主要有不饱和聚酯树脂(UP)、环氧树脂、酚醛树脂、热固性树脂(呋喃类树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂等)、聚氨酯树脂,以及其他热塑性树脂类,例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN或AS树脂)、ABS树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、聚砜、聚砜醚、聚芳醚酮、聚苯硫醚、芳香族聚酯等热塑性树脂。其中使用最多的是不饱和聚酯树脂,其原因是由于不饱和聚酯树脂的原材料来源较为广泛,价格较为便宜,并且成型工艺简单,成型温度较低,生产成本低等。不饱和聚酯树脂的品种牌号很多,其分类情况也各不相同。若按产品性能来分类,可分为如下的类别:通用型不饱和聚酯树脂:这种树脂是应用得最多的树脂品种,如191、196树脂等。柔韧型不饱和聚酯树脂:这种树脂制成玻璃钢制品后,其制品具有较好的柔韧性。其牌号为TM182、304、T541等。弹性不饱和聚酯树脂:这种树脂具有较高的弯曲强度,更坚韧而无脆性,适宜制作家具高档涂料,以及机器外壳等。耐化学药品型的不饱和聚酯树脂:这类树脂具有较好的耐腐蚀性能,由于腐蚀介质种类很多,因此针对不同的介质可以使用不同的耐腐蚀树脂。其牌号有197、3301、323、MFE-2等。阻燃型不饱和聚酯树脂:这类树脂可分为合成型和添加型两种,均可达到阻燃的效果。其牌号为:7901、S-906、TM302、317等。耐热型不饱和聚酯树脂:这类树脂可以制成在较高温度下使用的玻璃钢制品,其热变形温度至少不低于110。其牌号为TM197、TM199、S685等。光稳定型和耐气候型不饱和聚酯树脂:这类树脂具有较好的耐大气的老化性能,暴露在日光条件下可以长期使用,仍保存一定的使用性能。其牌号为:TM195、S692、F45、515等。空气干燥型不饱和聚酯树脂:这类树脂具有空干性,即暴露在空气中进行固化,其表面不会发粘,以便改善其工艺性能及产品的使用性能,但其固化条件仍与通用型不饱和树脂的相同,在低温或室温下进行固化。其牌号为:SGA20、桐酸型不饱和聚酯树脂等。铸塑型不饱和聚酯树脂:这类树脂是一类低收缩、低放热的树脂,其主要的特性是铸塑时不会产生裂纹及破裂,可避免产生应力集中现象,并且颜色浅,透明性好。其牌号为:SB39、S793等。胶衣不饱和聚酯树脂(通常称为胶衣树脂)这类树脂在手工制作玻璃钢制品时十分重要。它不但可以起到玻璃钢表面的保护层作用,而且可以起到表面的装饰效果,起着十分重要的作用。由于玻璃钢制品的使用环境及要求各不相同,因此必须根据实际情况,选用不同品种的胶衣树脂。目前的牌号为TM-33、TM-35、S-739、胶衣33等 SMC/BMC专用不饱和聚酯树脂(简称SMC/BMC专用树脂):这类树脂的主要特点是粘度低、增稠快、活性高,能快速固化,耐水性和耐热性能好,稳定性好等。目前的牌号为:22、S-816、S-817等各种树脂基材玻璃钢的性能一、环氧树脂玻璃钢环氧树脂玻璃钢是一种常用玻璃钢,其颜色为浅色半透明体。它具有较好的耐腐蚀性,机械强度高和粘结力强等特点,并具有一定的电绝缘性和耐碱能力。其原料环氧树脂为淡黄色高粘度透明体,它的种类很多,常用的型号有6101、634、637、618等。 二、不饱和聚脂玻璃钢聚酯玻璃钢也是一种常用玻璃钢,其颜色为浅黄色半透明体,它具有一定的耐腐性能,机械强度较高和粘结力较强等特点,同时具有一定的低压电绝缘性能。另外聚脂玻璃钢在固化过程中没有挥发物逸出,能常温压成型,具有固化施工方便的特点。其原料聚脂树脂为淡黄色透明体,它的种类很多,常用型号为306、307、196、198、199、7541、3301等各种型号都有不同的耐腐蚀和耐温能力。三、酚醛树脂玻璃钢酚醛树脂玻璃钢也是一种常用玻璃钢,其颜色为深棕色,它具有很高的耐腐蚀性,但机械性能较差,适合在金属、水泥、木材、石槽等容器贴衬。其原料酚醛树脂是人工合成最早的一种树脂,约有60多年历史,常用型号有213、2130、101、102、103等。 四、呋喃树脂玻璃钢呋喃树脂玻璃钢其颜色为黑色。据中国环氧树脂行业协会()专家介绍,其机械性能虽然较差,但具有突出的耐腐蚀性,既耐酸又耐碱、又有较高的耐热性、优于酚配合等其他树脂,这种玻璃钢适合在金属、水泥、木材、石槽等容器贴衬。 其原料呋喃树脂种类有糠醇、糠醛、糠酮醛等。玻璃钢拉挤产品制造工艺说明 玻璃钢拉挤工艺通过模具的形式,可以实现任意截面的型材产品,长度可以根据需求自行定制。具体制造工艺如下: 1. 检查准备工作: (1)根据需求,选择相应类型的模具,并将模具清理干净。要求模具内表面无粉尘、杂物及其他附着物。 (2) 认真检查所选用的无碱无捻直接拉挤纤维纱用量是否充足 (3) 认真检查所选用的无碱连续毡宽度是否合适。 (4) 加热板是否适当。 2. 穿纱: (1) 将模具安放到拉挤设备的规定位置,并固定好。 (2) 将纤维纱从模具预成型孔中穿过。 (3) 将纤维纱从模具孔腔中穿过,并按设计工艺要求达到规定的根数。 (4) 将准备好的无碱连续毡按预定位置备好。 3. 配料: 根据设计工艺要求,严格把守配料点,可以根据要求加入相应的色浆,并加入充量的内脱膜剂,来保证产品顺利拉挤成型。 4. 模具预热: 根据模具的规格大小,选择相应的加热板,并附在模具周围固定好,按设计温度分区,调整好每个加温区的温度,并根据模具的规格、加温相应的预热时间。 5. 拉挤成型: 将纤维纱浸入浸胶槽内,并固定好压胶板,将预先穿出的纤维纱集束后,固定在拉力小车上,并启动拉力小车,将纤维纱从模具中拉出。 待拉出产品后,将拉连调整到合理状态,由拉力小车交替进行,将产品拉出模腔。 6. 定成裁截: 按长度要求,在微机中输入要定长截断的长度,拉力小车在拉出足够长度的产品后,切割锯将自动按要求裁截。 玻璃钢产品制作配方190#树脂100份,过氧化环已酮4份;环烷酸钴溶液14份,色浆适量。配制方法:按生产条件流水作业进行配制,在搪瓷能内放入100千克树脂,再加入4千克氧化环已酮糊,搅拌均匀,再加入钛青绿色浆糊适量,目观颜色达到所需要求即可,放置备用。制作方法:将聚酯薄膜裁成2.1米长,宽约1.1米的操作平台上,铺放一层聚酯薄膜,在薄膜上铺好一层方格布,再在方格布上铺一层方格布,再在上面铺薄膜,再铺二层方格布在铺薄膜。如此重复铺放许多层,当铺好后,再进行手糊操作生产,用搪瓷把缸从搪瓷桶中取出配有氧化环已酮和色浆的树脂(0.81千克)倒入另一搪瓷小盆中,再加入树脂重量的47%环烷酸钴溶液,搅拌均匀,然后倒在铺好的最上层方格面上,用一个大刮板将树脂迅速均匀展开。另取1张聚酯薄膜盖在上面,换一个小刮板在聚酯薄上面刮除夹在方格布中的气泡。当方格布全部被树脂液浸渍,气泡全部赶除后,将夹有方格布的上层薄膜一起移放到在一波型金属模具上或其它材质的波型正模具上,待固化即成一张绿色玻璃钢波纹瓦板,再重复上述操作即能得到若干张玻型瓦,每一模具瓦可叠放许多层新做的瓦,然后锯边修整即可出售。注意事项:a、每张瓦所用树脂较少时,除用刮板在上层薄膜上展开树脂和驱气泡外,还须翻面(将上面翻到镀层)然后进行一步展开树脂和驱除气泡。b、刮法展开和驱气泡时,应用树脂将方格布全部浸透,气泡要全部除尽颜色均匀。c、促进剂钴液加入量,视气温而定,夏天气温高则少加(例如加17%)气温低多加(例如4%)气温低于15度则固化较困难。 玻璃钢生产工艺夹层结构制造技术夹层结构一般是由三层材料制成的复合材料。夹层复合材料的上下面层是高强度、高模量材料,中间层是较厚的轻质材料,玻璃钢夹层结构实际上是复合材料与其它轻质材料的再复合。采用夹层结构方式是为了提高材料的有效利用率和减轻结构重量,以梁板构件为例,在使用过程中,一要满足强度要求,二要满足刚度的需要,玻璃钢材料的特点是强度高,模量低。因此,用单一的玻璃钢材料制造梁板,满足强度要求时,挠度往往很大,如果按允许挠度进行设计,则强度大大超过,造成浪费。只有采用夹层结构形式进行设计,才能合理的解决这一矛盾。这也是夹层结构得以发展的主要原因。由于玻璃钢夹层结构的强度高,重量轻,刚度大,耐腐蚀,电绝缘及透微波等,目前已广泛用于航空工业和宇航工业的飞机、导弹、飞船及样板、屋面板,能大幅度的减轻建筑物的重量和改善使用功能。透明玻璃钢夹层结构板,已广泛用于寒冷地区的工业厂房、大型公用建筑及温室的采光屋顶。在造船和交通领域,玻璃钢夹层结构广泛用于玻璃钢潜艇、扫雷艇、游艇中的许多构件。我国设计制造的玻璃钢过街人行桥、公路桥、汽车和火车保温泠藏车等,均采用了玻璃钢夹层结构,满足了重量轻、强度高、刚度大、隔热、保温等多性能要求。在要求透微波的雷过罩中,玻璃钢夹层结构已成为其它材料不能与之相比的专用材料。1、玻璃钢夹层结构的种类与特点根据夹层结构所用的芯材种类和形式不同,玻璃钢夹层结构分为:泡沫夹层结构,蜂窝夹层结构,梯形板夹层结构,矩形夹层结构和圆形夹层结构。(1)泡沫塑料夹层结构 泡沫塑料夹层结构是采用玻璃钢薄板作蒙皮(面板),泡沫塑料做夹芯层,泡沫塑料夹层结构的最大特点是蒙皮和泡沫塑料夹芯层粘接牢固、受力不大和保温隔热性能要求高的部件,如飞机尾翼、保温通风管道及样板等。(2)蜂窝夹层结构 蜂窝夹层结构是采用玻璃钢薄板作蒙皮,蜂窝材料(玻璃布蜂窝、纸蜂窝或其它棉布及铝蜂窝等)做夹芯层。蜂窝夹层结构的重量轻,强度高,刚度大,多用作结构尺寸大、强度要求高的结构件,如玻璃钢桥的承重板、球形屋顶结构、雷达罩、反射面、冷藏车地板及箱体结构等。 (3)梯形和矩形带头作用层结构 这种带头作用层结构的面板(蒙皮)为玻璃钢薄板,夹芯层是玻璃钢梯形板或矩形板。这种夹层结构方向性强,仅适用于做高强平板,不宜用于弯曲形状的制品。(4)圆环形夹层结构 它是用玻璃钢薄板作蒙皮,用玻璃钢圆环做夹芯层。这种夹层结构的特点是芯材耗量少,强度比较高,平板受力无方向性,最适宜做采光用的透明玻璃钢夹层结构板材,具有遮挡少、透光率高的特点。 玻璃钢制造工艺概述 1、 手糊制作方法,设备投资低,产品形状的限制因素少,适合小批量生产。它的生产条件是需要制作产品的模具,并掌握手糊工艺的技术要领。但是,这种制作方法所制成的产品,质量不够稳定,产品的质量档次不够高,较难满足某些产品的性能要求。2、 喷射成型方法,是一种借助于喷射机器的手工积层的方法。该方法具有效率高、成本低的特点,有逐步取代传统的手糊工艺的趋势。其产品的整体性强,没有搭接缝,且制品的几何尺寸基本上没有受到限制,成型工艺不复杂,材料配方能保持一定的准确性。其不足之处,在于制品的质量在很大程度上,取决于操作工人的生产技能。另外,喷射所造成的污染,一般均大于其他的工艺方法。3、 纤维缠绕工艺方法,是将浸渍过树脂的连续纤维,按一定的规律缠绕到芯模上,层叠至所需的厚度固化后脱模,即成制品。该方法的特点,是可按产品承受应力情况来设计纤维的缠绕规律,使之充分发挥纤维的抗拉强度,并且容易实现机械化和自动化,产品质量较为稳定,若配用不同的树脂基体和纤维的有机复合,则可获得最佳的技术经济效果。纤维缠绕工艺,可成功地应用于制作玻璃钢管道、贮罐、气瓶、风机叶片、撑高跳竿、电线竿、羽毛球拍等的制品。 4、模压成型工艺和模塑料成型工艺,其压制工艺和设备条件基本相同,前者采用浸胶布作为模压料,而后者采用片状、团状、散状的模压料,首先将一定量的模压料置于金属对模中,而后在一定温度和压力下成型制得所需的玻璃钢制品。这种生产成型方法,所制得的产品尺寸精确,表面光洁,可一次成型生产效率较高,且产品质量较为稳定,适合于大批量制作各种小型玻璃钢制品。其不足之处是模具的设计和制造较为复杂,生产初期的投资较高,且制件受设备的限制较为突出。 5、拉挤成型方法,是在牵引装置牵引下,使浸渍树脂的纤维增强材料,先在模具中预成型,并经加热使之固化成型,制成玻璃钢型材,最后切割成所需长度的玻璃钢制品。 在上述玻璃钢的制作成型技术方法中,每一种技术均有其自身的特点。生产企业在选择确定采用何种工艺方法时,需根据企业的基本情况及生产产品的情况,如生产产品的批量及其质量要求,以及企业的技术基础和生产资金情况等因素进行综合考虑。/htm/yy.htm中意复合材料有限公司 河北省冀州市高新技术开发区环氧树脂耐磨地面涂料的组成原材料及应用特性自2001年来我国环氧树脂地坪涂料业,已经连续5年每年保持100%的增长速度,成为环氧树脂业一个很大亮点。目前,很多企业在雄心勃勃地发展在环氧树脂地坪涂料,首先遇到的问题是要“掌握”哪些原材料?专家日前专门就环氧树脂耐磨地面涂料的组成答疑。 环氧树脂洁净耐磨地面涂料中最常用的成膜物是以环氧树脂为代表的合成树脂类材料,涂料一般分为无溶剂型、溶剂型及水溶性型等。溶剂型系统一般具有溶剂挥发、涂料粘度较小、固体含量低、一次成膜薄、施工时易发生浮色(floating andflood)等缺陷成膜物抗冲能力较弱;无溶剂型系统因不含非活性溶剂,固体含量可调整至近100%一次成膜厚,施工中不会出现贝纳德窝(Benard cell)和浮色(floating),水溶性洁净耐磨地面涂料对潮湿基面有良好的粘结力。其组成材料首先是成膜物质,根据洁净耐磨地面涂料的要求成膜物应具有如下性能:常温固化、高粘结力、较强机械性能、抗化学药品性强、良好的电气性,环氧树脂耐磨地面涂料的成膜物普遍采用双酚A型环氧树脂,作为地面涂料的基料要求对混凝土等多种底材有优良附着力,固化时体积收缩率低、抗化学性能优异,涂膜坚韧耐磨、对潮湿表面有一定的“容忍”力等特点。双酚A环氧树脂按相对分子质量不同可分为固体环氧树脂和液体环氧树脂,高相对分子质量的固体环氧树脂分子中含较多羟基,可催化环氧基与胺的固化反应且干燥速度较快,但固体含量低、涂膜薄、与固化剂的混溶性差、涂料黏度高、流平性差,低黏度环氧树脂虽然缺少羟基固化速度较慢。专家表示,但可制成高固体含量厚膜涂料且与固化剂混溶性好,施工时涂料流平性好、固化速度可通过加入固化促进剂来提高。因而宜选用低相对分子质量环氧树脂,常用的有E44(6101)、E42(634)、E51,进口的有D.E.R.331和SHELL828等代表性树脂。第2类是固化剂。胺类固化剂是环氧涂料的主要固化剂,这类固化剂主要有脂肪胺、脂肪胺加成物、脂环胺、脂环胺加成物、聚酰胺、聚酰胺加成物、曼尼其碱等。脂肪胺与环氧树脂反应迅速、放热量大、涂膜交联密度高、抗化学品性能很好,脂肪胺加成物在刺激性、泛白、与环氧树脂相容性等方面有较大改善,但最终涂膜的交联结构与脂肪胺相似、玻璃化温度高、脆性大,主要用于高抗化学品耐溶剂型涂料。脂环胺及其加成物的许多性能较脂肪胺及其加成物有较大提高,如色浅、流平性好、光泽高、不泛白、不需诱导期,其玻璃化温度仍较高,主要用作无溶剂环氧地面涂料的固化剂。聚酰胺固化剂综合性能优良、分子内长链烃具有很好的内增塑作用,使涂膜柔软、耐冲击,酰胺键提供了更大的粘附性、润湿性、剥离强度和对潮湿表面的容忍度。耐化学品性较其他胺固化剂下降但仍保持很高的韧性,广泛用作溶剂型环氧地面涂料的固化剂。聚酰胺与环氧的混溶性不好,施工前没有熟化仍有发白出油现象,而聚酰胺加成物与环氧树脂相容性好、游离胺含量低,较标准聚酰胺在不良条件下易固化而得到不变黄、无白霜的涂膜,因而目前大多数环氧地面涂料都选用聚酰胺加成物作为地面涂料固化剂。曼尼其碱又叫酚醛胺是分子中含有酚羟基,能促进固化,常用于低温、潮湿、水下固化涂料,由于分子中苯环的刚性使涂膜脆性较大,故单独作为地坪涂料的固化剂应用不多,多用作中间层胶泥、砂浆的固化剂。稀释剂即能溶解树脂的有机溶剂,主要作用是降低树脂胶液黏度同时也有利于把树脂固化过程中放出的热量传递出来,可适当延长胶液的使用期。稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂2类,其中非活性稀释剂本身不参与固化反应仅达到物理混合和减低黏度的目的,活性稀释剂具有环氧基、能参与环氧树脂的环氧固化反应故并无逸出之弊。稀释剂用量过多对性能也有一定的影响,由于稀释剂本身是短链分子、碳链比环氧树脂短,因而阻碍了链的形成、影响了成膜物的主要性能。颜、填料是环氧树脂耐磨地面涂料重要成份。环氧树脂耐磨地面涂料属于厚浆型涂料,着色颜料的用量可比普通颜料少,另一方面环氧地面涂料表干时间长、使用有机颜料易产生浮色、发花等问题,且有机颜料的耐化学性能有局限性因而大多选用无机颜料,如钛白粉、氧化铬绿和氧化铁系的颜料等。填料可选用重晶石粉、碳酸钙、天然矿物粉、云母粉和石英粉,由于是厚膜涂料而为了降低涂膜的收缩应力,避免因涂膜固化过程中体积收缩过大而导致开裂,尚须使用一些粗质填料(也称为粗细骨料)。填料的外形尺寸、吸油量、添加量对地面涂料的最终性能有决定作用,主要为达到低收缩率、低黏度、高添加量、高耐磨性和良好的贮存性等目的。目前市场上较好的无溶剂环氧自流平涂料多选用天然(耐磨)矿石粉作为主要填料,它与常用的碳酸钙填料相比有其独特之处。最后是助剂。环氧洁净耐磨地面涂料对涂膜的流平性要求极高,特别是成膜较厚情况下既要使涂膜在活性期内充分流平,又要求湿膜中的气泡迅速排出而表面不留下缺陷,因此流平、消泡等助剂的选择及用量是极为关键的因素。一方面此类助剂用量增加会降低涂膜成膜时的表面张力有利于涂膜自流平和消泡,另一方面这类助剂过多加入会引人不相溶物对树脂、稀释剂及填料间的粘结产生不利影响。涂料中各种颜料、填料须经过分散研磨,为保证细度,提高分散效率,还加入了分散类助剂,所有助剂的加入都是以提高施工性和改善涂膜性能为目的的。环氧树脂耐磨地面涂料应考虑选用以下几种助剂:分散剂、流平剂、消泡剂。材料简介环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物.理化性质1、 化学性质反应性:环氧树脂中环氧基和羟基是活泼的反映基团。环氧基可与伯胺、仲胺、叔胺、酚类、羧基、无机酸反应。羟基可与酸酐、羧酸、热固性酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯和硅醇等反应。溶解性:环氧树脂的溶解性随分子量增加而降低,可溶于酮类、酯类、醇醚类氯化烃类溶剂。高分子量的环氧树脂一般难溶于芳烃类、醇类溶剂。双酚A型环氧树脂分子式(C11H12O3)n2、化学分析(1)环氧值:用盐酸丙酮法和光谱分析。(2)软化点测定:采用环球法。(3)羟值:用乙酰氯法和红外光谱分析。(4)氯含量:环氧树脂的氯有无机氯和有机氯两种。采用硫氰化钾和铁矾指采剂进行测定。3、 物理性质环氧树脂按分子量和化学结构可从液体到固体。固化前为黄色至青铜色热塑性物质。(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密,所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能,因此它的粘接性能特别强,可用作结构胶。(3)固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810;不饱和聚酯树脂为46;有机硅树脂为48)。线胀系数也很小,一般为610-5/oC。所以其产品尺寸稳定,内应力小,不易开裂。(4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大,可设计出适合各种工艺性要求的配方。(5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。(6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温),其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。(7)环氧固化物的耐热性一般为80100oC。环氧树脂的耐热品种可达200oC或更高。(8)在热卧性树脂中,环氧树脂及其固化物的综合性能最好。应用特性1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。2、 固化方便。选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0180温度范围内固化。3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的,没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性(小于2%)。5、 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。7、 化学稳定性。通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特殊的化学稳定性能。8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合,使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。类型分类根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类:1、 缩水甘油醚类环氧树脂2、 缩水甘油酯类环氧树脂3、 缩水甘油胺类环氧树脂4、 线型脂肪族类环氧树脂5、 脂环族类环氧树脂复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。1、 缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。(1)二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化,极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。工业上作为树脂的控制指标如下:环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是:含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化,同时也影响固化树脂的电性能,因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。挥发分。粘度或软化点。(2)酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂,它与二酚基丙烷型环氧树脂相比,在线型分子中含有两个以上的环氧基,因此固化后产物的交联密度大,具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。(3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有:间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂,这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性,可单独或者与通用E型树脂共混,供作高性能复合材料(ACM)、印刷线路板等基体材料。(4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子,因此富有柔韧性。2、其它类型环氧树脂(1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度,透光性、耐气候性好。(2)缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高,交联密度大,耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。(3)脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异,前者环氧基都直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:较高的压缩与拉伸强度;长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。(4)脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核,也无脂环结构。仅有脂肪链,环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。使用指南环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒,但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物,因此不少环氧树脂因此“有毒”,近年国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径,保持环氧树脂“无毒”本色。目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料,含有大量的可挥发有机化合物(VOC),有毒、易燃,因而对环境和人体造成危害。环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:(1)固化剂;(2)改性剂;(3)填料;(4)稀释剂;(5)其它。其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下:(一)环氧树脂的选择1、 从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101、634;作浇注料时最好选用高环氧值(0.40)的树脂,如618、6101;作涂料用的一般选用低环氧值(0.25)的树脂,如601、604、607、609等。2、 从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。3、 从操作要求上选择不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性也,强度较好的,可选用环氧值较高的树脂。(二)、固化剂的选择1、固化剂种类:常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标,环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。2、固化剂的用量(1)胺类作交联剂时按下式计算:胺类用量=MG/Hn式中:M=胺分子量Hn=含活泼氢数目G=环氧值(每100克环氧树脂中所含的环氧当量数)改变的范围不多于10-20%,若用过量的胺固化时,会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。(2)用酸酐类时按下式计算:酸酐用量=MG(0.61)/100式中:M=酸酐分子量G=环氧值(0.61)为实验系数3、 选择固化剂的原则:固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择。(1)、从性能要求上选择:有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂。(2)、从固化方法上选择:有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂。(3)、从适用期上选择:所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。(4)、从安全上选择:一般要求毒性小的为好,便于安全生产。(5)、从成本上选择。(三)、改性剂的选择改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有:(1)、聚硫橡胶:可提高冲击强度和抗剥性能。(2)、聚酰胺树脂:可改善脆性,提高粘接能力。(3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗冲击鞣性。(4)、丁腈橡胶类:提高抗冲击鞣性。(5)、酚醛树脂类:可改善耐温及耐腐蚀性能。(6)、聚酯树脂:提高抗冲击鞣性。(7)、尿醛三聚氰胺树脂环氧树脂经历50多年的研制与发展,已经开发上百种规格的品种:一、缩水甘油基型环氧树脂:1缩水甘油醚型环氧树脂11双酚A型环氧树脂:双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一,占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键,固化过程进一步生成新的OH和O,使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。另外,双酚A型环氧树脂属无毒树脂,其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。双酚A型环氧树脂的牌号与性质表新牌号 原牌号 外观 粘度(Pa.s) 软化点() 环氧值 E55 616# 浅黄粘稠液体 68 0.550.56 E51 618# 浅黄粘稠液体 1016 0.480.54 E44 6101# 黄色高粘度液体 2040 0.410.47 E42 634# 同上 2127 0.380.45 E35 637# 同上 2035 0.300.40 E31 638# 浅黄粘稠液体 4055 0.230.38 E20 601# 黄色透明固体 6476 0.180.22 E14 603# 同上 7885 0.100.18 E12 604# 同上 8595 0.100.18 E06 607# 同上 110135 0.040.07 E03 609# 同上 135155 0.020.04 E01 665# 液体 3040 0.010.03 12双酚S型环氧树脂双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。双酚S为浅黄色固体,由东北石化研究所研制,全名为“4,4二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”,胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S,其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基SO2取代双酚A中的异丙基,提高了热稳定性;砜基改善了粘附力,增强了环氧基的开环活性。13双酚F型环氧树脂双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷(1:10),在四甲基氯化铵和NaOH条件下,经醚化和闭环反应,缩聚而成的。双酚F型环氧树脂的粘度低,可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。14环氧化线型酚醛树脂环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成,兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同,可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛,如甲酚线型酚醛树脂。环氧酚醛高粘度半固体,平均官能度为2.56.0,软化点28,环氧值0.530.57,在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺,添加低粘度的稀释剂,或与双酚A混合使用。胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如:固化剂 固化条件 用量% 热变形温度() 环氧酚醛 双酚A 4,4一二氨基二苯甲烷 93,2h204,25h 28 206 167 间苯二胺 同上 16 205 160 三乙烯四胺 166,4h 14 150 127 4,4一二氨基二苯砜 177,18h 34 220 190 六次甲苯四胺 同上 100 210 196 内次甲苯四氢苯二甲酸酐 97,2h232,15h 101 206 178 甲苯内次甲苯四氢苯二甲酸酐+DMP30 93,2h260,24h 101 298 228 邻苯二甲酸酐 177,18h 40 125 107 三氟化硼甲乙胺 93,2h177,18h 5 239 160 2乙基-4甲基咪唑 80,2h204,24h 2 260 15其他缩水甘油醚型环氧树脂A1,1,2,2四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂:(四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂)呈白色固体,熔点80,平均官能度3.23.5,环氧值为0.450.50。其粘接性能:试验条件 剪切(kg/cm2) 定温 296 65 259 260/8H 90 260/200H 95 260/400H 77 B间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂(680#)此缩水甘油醚环氧树脂的粘度低为0.4Pa.s(25), 环氧值为0.780.85,由上海新华树脂生产。C均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂此缩水甘油醚环氧树脂是一类高活性的粘稠液体环氧树脂,环氧值为0.87,由均苯三酚和过量环氧氯丙烷合成。由于苯环的吸电子效应,提高环氧基的反应活性,尤以均苯三酚三缩水甘油醚反应活性最高,例如1,4环乙烷二甲胺固化,反应速度比双酚A型环氧树脂高10倍。DF76# 环氧树脂(双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚) 其粘度为20002700CP(25),环氧值0.750.77。2氨基环氧树脂(芳香胺缩水甘油基型环氧树脂)21对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂这是由对羟基苯胺和环氧氯丙烷缩聚得到的浅棕色液体,环氧值为0.87,25粘度为1.55.0 Pa.s。其反应活性是双酚A型环氧树脂的10倍,可用酸酐、双氰双胺和咪唑固化,中科院化学所生产。22氨基四官能环氧树脂(AG80#)又称4,4二氨基二苯醚四缩水甘油基环氧树脂或称4,4二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂。由4,4二氨基二苯甲烷、4,4二氨基二苯醚、4,4二氨基二苯砜在催化剂和碱作用下与环氧氯丙烷加成缩聚而成。该树脂为浅黄色液体,环氧值为0.750.80,由上海合成树脂所生产。其平均官能度为33.5,二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能环氧树脂。固化后树脂的交联密度高,在高温150老化3万小时,其胶接强度没有变化。23 AFG90# 环氧树脂在常温下为棕色液体,粘度小,25时为1.6-2.3Pa.s, 环氧值为0.85-0.95.3.缩水甘油酯型环氧树脂(从有机酸制备)3.1 711# 环氧树脂(脂环族):又称四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂是914#双组分室温快固胶的主体环氧之一,且和双酚A相溶性好。711#呈浅黄色液体,粘度低为0.450.6Pa.s(25),环氧值为0.630.67,耐超低温性能良好,天津合成材料所生产。32 TDE85# 环氧树脂(1,2,环氧环己烷4,5二甲酸二缩水甘油酯)脂环族缩水甘油酯环氧树脂的粘度低,适宜灌注,包封及活性高,在电气工业广泛使用。天津合成材料所生产。33 731#环氧树脂又称邻苯二甲酸二缩水甘油酯,呈浅黄色液体,粘度为0.8 Pa.s/25,环氧值为0.60-0.65,天津合成材料所生产。34 732# 环氧树脂又称间苯二甲酸二缩水甘油酯,呈白色结晶,熔点为6063,环氧值为0.600.63,天津合成材料所生产。35 均苯三甲酸三缩水甘油酯:呈白色固体状,熔点为78-80,环氧值为0.78,大连化学物理所生产。36 672#(FA68)环氧树脂又称对苯二甲酸二缩水甘油酯,由上海有机所生产。37 CY183# 环氧树脂又称六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯,由中科院化学所生产。38 内次甲苯四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯,呈棕黄色液体,粘度为1.16 Pa.s/25,环氧值为0.57,晨光化工二院生产。39 对羟基苯甲酸缩水甘油酯呈棕红色液体,粘度为1.55.0 Pa.s/25,环氧值为0.87,由中科院化学所生产。二、环氧化烯烃1 环氧化聚丁二烯(D17#环氧树脂)由液体聚丁二烯经醋酸氧化制得的一种浅黄色粘稠液体。在分子结构中,既有环氧基,也有双键、羟基和酯基侧链。D17#的粘度为0.82 Pa.s,易溶于苯、甲苯和丙酮中,易于酸酐固化反应,也能与胺类固化,由于树脂分子具有较长的碳链,因此树脂可以用来改善双酚A的脆性,具有十分优异的韧性。D17#对于橡胶制品与玻璃钢的胶接优于通常的环氧树脂胶。固化条件为:100,2h;150,4h;180,4h。2 脂环族环氧树脂:21 脂环族环氧的概念:从含有不饱和双键结构的脂环族经双键氧化或与次氯酸加成环氧化制得。具有如下结构的烯烃可转化为环氧基。A不饱和双键在分子链末端B不饱和双键在分子链主段中C不饱和双键在脂环族化物的骨架上22 脂环族环氧的特性脂环族环氧的粘度很低,可作为高粘度环氧树脂的活性稀释剂;其固化物热稳定性良好,耐化学试剂和耐大气老化性好。脂环族环氧对胺类固化剂反应性很低,咪唑及三级胺几乎不固化它。例如:芳香胺固化双(2,3一环氧基环戊基)醚即6300#,6400#和烯双环氧6269#;间苯二胺固化1,3一双(环氧化乙烯基)环戊烷;酸酐(六氢苯酐)固化3,4一环氧基6一甲基环己烷甲酸3,4一环氧基6一甲基环己烷甲酯(6201#)。23 脂环族环氧的制备A 过醋酸氧化法,这是烯烃环氧化的最主要方法。B 氯化乙酰法:以二苯醚为骨架的4,4双(环氧化异丙基)二苯醚,环氧基在侧链上,用1%对甲苯磺酸固化。C 次氯酸加成法2.4 脂环族环氧的种类AW95# 环氧树脂双(2,3一环氧基环戊基)醚环氧值为0.95,粘度为0.030.05 Pa.s/25。此环氧树脂溶于乙醇、异丙醇、丙酮和苯等,可用酸酐和胺类固化,是一种耐高温胶,具有优良的柔韧性、热老化性和耐化学介质性。固化条件:85,6h;160,6h.B 6221#环氧树脂和6201#环氧树脂又称3,4环氧化环己烷甲酸3,4环氧化环己烷甲酯或3,4环氧化6甲基环己烷甲酸3,4环氧6甲基环己烷甲酯。6221#和6201#是以丁二烯为原料制备的低粘度液体环氧,对于芳香胺和咪唑的活性很低。通常采用酸酐类固化,但由于H71环氧树脂分子结构中没有羟基,用六氢苯二甲酸酐固化是需加12%乙二醇或其他含羟基物质,使酸酐开环,可使凝胶化时间缩短一倍左右。C6206#和6269#6206#又称乙烯基环乙烯双环氧,呈浅黄色液体,环氧值为1.36269#称萜烯双环氧,呈无色透明液体,环氧值为0.91.0DR122或6207#(二氧化双环戊二烯) 双环戊二烯双氧化呈白色固体,环氧值为1.22。三、特种环氧树脂1 海因树脂(Hydan
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