腐蚀电化学原理、方法及应用 教学课件 ppt 作者 王凤平、康万利、敬和民 等编著 第3..ppt

第3章金属腐蚀动力学 第3章电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末 50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容 1 金属电化学腐蚀的电极行为与机理 2 金属电化学腐蚀速度及其影响因素等 为什么铝的标准电极电位很负 1 662V 但比铁要耐蚀 3 1电化学反应速度 电极系统两层含义 电子导体相 金属 1 由两个相组成 离子导体相 电解质 2 在 金属 电解质 界面上有电荷转移 3 1 1电极过程1 学习几个基本概念 电极系统和电极反应 电极系统 电极系统发生的电荷转移和化学反应 称为电极反应 ZnZn2 2e 电化学反应至少包括三个过程 1 阳极过程 Fe Fe2 2e氧化反应2 阴极过程 Cu2 2e Cu还原反应3 传质过程 液相传质过程 传质过程的三种方式 迁移 migration 扩散 diffusion 及对流 convection 电极反应O ne R不是一个简单的过程 一般电极反应的途径 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤 1 液相传质 溶液中的反应物向电极界面迁移 2 电子转移 放电 反应物在电极界面上发生电化学反应 放出电子 氧化 或得到电子 还原 转变为产物 3 液相传质或新相生成 产物如果是离子 向溶液内部迁移 如果是固体或气体 则有新相生成 3 1 2电极反应速度 任何一个电极反应都可以写成如下的通式 O neR当电极反应按正向 还原方向 进行时 阴极反应 反应速度用表示 当电极反应按逆向 氧化方向 进行时 阳极反应 反应速度用表示 O neR 当电极处于平衡时 正 逆反应速度相等 即 当电极处于非平衡时 净反应速度为两过程速度之差 若 则电极总反应速度 电极做阳极 若 则电极总反应速度 电极做阴极 电极反应速度的定义 通常用单位时间内发生反应的物质的量来定义化学反应速度 用符号 表示 电极反应是一种异相的界面反应 异相化学反应速度常用单位面积 单位时间内发生反应的物质的量x来表示 即 V x S tx 发生电极反应的物质的量 mol S 电极面积 m2 t 为反应时间 若时间以s为单位 则v的SI单位为mol m 2 s 1 V与电流密度的关系 法拉第定律 在电极上发生反应的物质的量x和通过电极的电量Q成正比 即x Q nF 则 V x St Q StnF It StnF i nF V与电流密度的关系 i nFvi的单位 A m2 v的单位 mol m2 s F 96500C mol电极上的电流密度与化学反应速度成正比常用电流密度 单位电极截面上通过的电流 SI单位为A m 2 来表示电化学反应速度的大小 3 1 3交换电流密度 如果电极上没有净电流通过 电极处于平衡状态 其电极电位为平衡电位Ee O neR 此平衡电位下 阴极反应速度和阳极反应速度相等 方向相反 即 交换电流密度 在平衡状态下 同一电极上大小相等 方向相反的电流密度称为交换电流密度 简称交换电流 以i0表示 O neR 室温下某些电极反应的交换电流密度 交换电流密度的意义 i0数值很大 表明电极上可以通过很大的外电流 而电极电位改变很小 表明这种电极反应的可逆性大 i0数值很小 说明电极上只要有少量的外电流通过 就会引起电极电位较大的改变 表明这种电极反应的可逆性小 意义 可以根据交换电流密度的大小估计某一电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度 交换电流密度和平衡电极电位是从不同的角度描述平衡电极状态的两个参数 平衡电极电位是从静态性质 热力学函数 得出的 而i0则是体系的动态性质 无法由电流表直接测试 但可以用各种暂态和稳态的方法间接求得 3 2极化作用 3 2 1腐蚀电池的极化现象 通电前的一些参数 E0 Zn 0 80V E0 Cu 0 05VR 230 I0 0 通电瞬间 电池通过的电流应为 I始 E0 Cu E0 Zn R 0 05 0 80 230 3 7 10 3A 3 7mA 但短路后几秒 电流逐渐减小 最后达到一稳定值 0 2mA 什么原因 欧姆定律 I E R影响电池电流大小的因素有两个 一是电池的电阻 二是两电极间的电位差 电池接通后 阴极电位负移 阳极电位正移 结果使腐蚀电池的电位差减小 腐蚀电流急剧降低 这种现象称为电池的极化作用 极化定义 当电极上有净电流通过时 电极电位显著偏离了未通电时开路电位 平衡电位或非平衡的稳态电位 的现象叫做电极的极化 polarization 3 2 2极化原因及类型 一个最简单的电极反应至少包含几个串联的 互相连续的单元步骤 液相传质步骤 电子转移步骤和生成新相 电极反应过程的速度控制步骤 如果其中有某一步骤阻力最大 整个电极反应所表现的动力学特征就与这个最慢步骤的动力学特征相同 这个速度最慢的步骤就是控制步骤 双电层示意图 a b 电极电位的产生及其含义 M s Mn aq ne 溶解 Mn aq ne M s 沉积 活化极化 电化学极化 Zn Zn2 2e反应不易进行 因Zn2 的水化需要一定的活化能 而电子的转移速度很快 故Zn电极表面上电子逐渐减少 结果电位正移 浓度极化 实际上 Zn2 离子向溶液本体中的迁移速度是很慢的 结果 Zn2 电极附近 Zn2 溶液本体 Zn2 电极附近 Zn2 溶液本体 1 活化极化 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为活化极化 或电化学极化 2 浓度极化 液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化 或浓差极化 电极极化原因和类型与控制步骤有关 浓度极化 如果电子转移步骤很快 而液相传质步骤很慢 使其成为整个电极反应的控制步骤 由液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化 或浓差极化 浓度极化示意图 电阻极化 由于电极反应过程中金属表面生成氧化膜 或在腐蚀过程中形成腐蚀产物膜时 金属离子通过这层膜进入溶液 或者阳极反应生成的水化离子通过膜中充满电解液的微孔时 都有很大电阻 由此引起的极化叫做电阻极化 极化结果 阴极极化 电极电位变得更负 阳极极化 电极电位变得更正 电极的两种状态 1 平衡状态电极反应处于平衡状态 其电位为平衡电位Ee 热力学参数 氧化方向和还原方向的反应速度相等 其大小称为交换电流密度 记为i0 2 极化状态对电极系统通入外电流 电极反应的平衡状态被打破 电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E 外电流又叫极化电流 3 2 3过电位 某一电流密度下的电极电位与其平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位 以 表示 Ei Ee 阴极 cathode 过电位 c Ee c Ec 阳极 anode 过电位 a Ea Ee a 3 2 4极化曲线 为了使电极电位与通过的电流强度 或电流密度 的变化情况更清晰直观 经常利用电位 电流图 或电位 电流密度图 即极化曲线 极化曲线 E0ZnA 阳极极化曲线E0CuC 阴极极化曲线 极化率 dEa dia 阳极极化率 dEc dic 阴极极化率 极化率及其意义 极化曲线的斜率表示它们的极化程度 极化率P 电极的极化率越大 电极反应越不易进行 电极的极化率较小 电极反应就容易进行 极化率是电极反应进行难易程度的物理量 忽略了体系的电阻 曲线画成直线 腐蚀极化图 简化的极化曲线 腐蚀极化图 极化曲线的应用 1 根据极化曲线 判断金属腐蚀进行的难易程度2 根据极化曲线 判断金属腐蚀的极化类型 金属表面上发生的电极反应 Fe Fe2 2e 1 2H 2e H2 2 问题 1 此时金属的电位是否是平衡电位 2 这种情况测得金属的电位是什么电位 3 6瓦格纳混合电位理论 3 6 1共轭体系如果一个电极上只进行一个电极反应Zn2 2e Zn平衡电位阳极反应速度 阴极反应速度外电路电流 0 没有电流在外电路流通的电极叫做孤立电极 一个孤立的电极处于平衡态 金属不发生腐蚀 孤立电极示意图 实际上 即使最简单的场合 一个孤立的金属电极也会发生腐蚀 电极反应如下 Fe Fe2 2e 1 2H 2e H2 2 分析 孤立的电极上同时进行着两个电极反应 1 主要按阳极反应方向进行 2 主要按阴极反应方向进行 结论 一种金属发生电化学腐蚀时 金属表面上至少同时发生两个或两个以上不同的电极反应 一个是金属电极发生的阳极氧化反应 导致金属本身的溶解 称阳极反应 另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的阴极还原反应 称阴极反应 一个孤立电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应 这两个反应称为共轭反应 Fe Fe2 2e 1 2H 2e H2 2 反应 1 和 2 称为共轭反应 在共轭反应中 平衡电位低的电极发生阳极反应Fe Fe2 2e平衡电位高的电极发生阴极反应2H 2e H2 发生共轭反应的条件 Ee H H2 Ee Fe2 Fe 0 3 6 2腐蚀电位 平衡态对应平衡电位 非平衡态对应的电位 金属腐蚀时电位的变化 锌在HCl中发生腐蚀时 锌的电极电位将偏离其平衡电位正移 析氢反应的电极电位将偏离其平衡电位负移 最后到达交点S点 S点的电位称为腐蚀电位Ecorr 即锌腐蚀时测得的锌的电位既不是锌的平衡电位 也不是氢电极的平衡电位 而是这两个电位之间的某个值 S点对应的电位称为腐蚀电位 稳态电位 混合电位 S点处 阳极反应放出的电子恰好全部被阴极反应所吸收 电极表面没有电荷积累 其带电状况就不随时间变化 电极电位也不随时间变化 这个状态称为稳定状态 稳定状态所对应的电位称为稳态电位 Fe Fe2 2e 1 2H 2e H2 2 稳态电位是非平衡电位 其数值介于反应 1 和反应 2 的平衡电位之间 Ee Fe2 Fe Ec Ee H H2 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或腐蚀电流密度 用符号icorr表示 平衡电极 平衡电位非平衡电极 非平衡电位 腐蚀金属电极 腐蚀电位 自腐蚀电位 1938年 著名的腐蚀学家瓦格纳 C Wagner 正式提出了混合电位理论 对于孤立金属电极的腐蚀现象进行了较完善的解释 该理论包括如下两个基本观点 任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应 电化学反应过程中不可能有净电荷积累 任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应 锌发生电化学腐蚀时Zn Zn2 2e 氧化分反应 2H 2e H2 还原分反应 电化学腐蚀反应过程中不可能有净电荷积累 在腐蚀电位Ecorr下 阳极反应的电流密度一定等于阴极反应的电流密度 实质上就是电化学腐蚀过程中的电荷守恒定律 腐蚀电位的两点说明 1 腐蚀电位的高低与腐蚀速度之间并无一定的关系 但可以凭借腐蚀电位的高低判断金属是处于钝化态还是处于活性区的腐蚀状态 腐蚀电位的两点说明 2 腐蚀电位与时间的关系 Ecorr t 对研究腐蚀过程有重要意义 Ecorr变化缓慢 为均匀腐蚀 Ecorr突变 为局部腐蚀 Ecorr正移 保护膜形成 Ecorr负移 膜破坏 局部腐蚀 3 9极化曲线的数学处理 将B V方程用图来表示 就是极化曲线 通常在 i坐标系或 lgi半对数坐标系中将二者间的关系画成曲线 就得到这个电极反应的极化曲线 将B V方程在 i坐标系或 lgi半对数坐标系中将二者间的关系画成曲线 就得到这个电极反应的极化曲线 两种极化曲线 1 金属腐蚀时无任何外加电流时的极化曲线 伊文斯的腐蚀极化图 真实极化曲线2 施加外部电流阴极极化和阳极极化 表观极化曲线或实测极化曲线 真实极化曲线 表观极化曲线 3 9腐蚀金属电极的极化曲线 铁在HCl中发生腐蚀时 铁的电极电位将偏离其平衡电位向正的方向移动 而氢反应的电极电位将偏离其平衡电位向负的方向移动 极化曲线 金属发生腐蚀时 电极电位与电流 E I E i 或电流密度的关系曲线 3 11腐蚀极化图的概念 简化的极化曲线 忽略体系的电阻 忽略极化曲线的细节 曲线画成直线 Evans腐蚀极化图 腐蚀科学之父 Evans 现代金属腐蚀与防护科学之父 伊文斯UlickRichardsonEvans 1889 1980 1889年生于温布尔顿 Wimbledon 英国小镇 代表着尊贵和神圣的地方 中学 1902 1907 莫尔博勒学院 MarlboroughCollege 大学 1907 1911 英国剑桥国王学院 King sCollege Cambridge 专业 specializedinchemistryforPartII在威斯巴登 Wiesbaden 和伦敦开展电化学研究 1914年8月参军 服役到1919年 1919年后 剑桥大学继续从事金属的腐蚀与氧化的研究 现代金属腐蚀与防护科学之父 伊文斯UlickRichardsonEvans 1889 1980 20世纪20年代 对金属腐蚀现象进行了大量的分析 1923年发表了该领域的第一篇研究论文 指出金属的腐蚀可以归结为电化学反应 并与他的学生一起建立了金属腐蚀的电化学历程最早提出腐蚀极化图理论 提出金属腐蚀中的氧浓差电池的理论 缝隙腐蚀机理的基础为金属腐蚀的电化学本质奠定了牢固的理论基础 现代金属腐蚀与防护科学之父 伊文斯UlickRichardsonEvans 1889 1980 在金属的大气腐蚀方面 阐述了电化学反应在金属大气腐蚀中的重要作用 认为金属的大气腐蚀是金属在薄层液膜下发生的电化学腐蚀 提出了大气腐蚀在金属表面形成绣层后的腐蚀机理 这一机理认为 大气腐蚀的铁锈层处在湿润条件下 可以作为强烈的氧化剂而作用 加速金属大气腐蚀的进行 培养了一批金属腐蚀与防护方面的优秀人才 他的学生豪尔 T P Hoar 就是一位国际著名的腐蚀科学家 1969年英国科学家T P Hoar在英国贸易和工业部 DepartmentofTradeandIndustry 支持下 进行了著名的英国腐蚀损失的调查 这就是知名的Hoar报告 至今仍然在国际工业界普遍使用的金属腐蚀损失调查方法 简称Hoar法 就是由英国腐蚀与防护科学家Hoar提出的 U R 伊文斯著作颇丰 1924年出版了该领域的第一本专著 金属的腐蚀 1960年出版了 金属的腐蚀与氧化 TheCorrosionandOxidationofMetals 一书 1976年中国科学院长春应用化学研究所华宝定研究员译成中文 机械工业出版社出版发行 现代金属腐蚀与防护科学之父 正是由于U R 伊文斯在金属腐蚀与防护领域的出色工作 在皇家学会会员传记上 U R伊文斯当之无愧地被誉为 现代金属腐蚀与防护科学之父 3 11 1极化率的计算 阳极极化率 阴极极化率 Pc Pa 极化率的计算 阴极极化率 Pc Ec相当于阴极反应的推动力 Ea相当于阳极反应的推动力 Pc相当于阴极极化的阻力 Pa相当于阳极极化的阻力 阳极极化率 Pa 极化率的计算 腐蚀体系的总推动力 腐蚀体系的总阻力 Pc Pa R 腐蚀电流 当体系的欧姆电阻等于零时 3 11 2腐蚀极化图的应用 在电化学腐蚀反应一系列中间步骤中 它们进行的难易程度各不相同 有的受扩散这种传质过程所控制 有的受电化学反应本身所控制 钢铁在天然水中的腐蚀包含这样一组共轭反应 铁的阳极溶解溶解氧的阴极还原以及溶解氧向金属表面的扩散等 钢铁在天然水中的腐蚀受溶解氧的扩散控制 哪个是控制步骤 当R很小时 Pc Pa阴极控制的腐蚀过程Pc Pa阳极控制的腐蚀过程Pc Pa阴 阳极混合控制的腐蚀过程 当R很大时 欧姆电阻控制的腐蚀过程 根据下列腐蚀极化图判断金属腐蚀的控制步骤 不同腐蚀控制过程的腐蚀极化图特征 腐蚀的控制程度 阴极控制程度Cc 伊文斯腐蚀极化图 腐蚀的控制程度 阳极控制程度Ca 腐蚀的控制程度 电阻控制程度CR 例题 测得25 Fe在3 中性NaCl溶液中 R可以忽略不计 的腐蚀电位Ecorr 0 544V SCE 时 求阴 阳极对Fe的腐蚀控制程度并画出该体系的腐蚀极化示意图 已知E0Fe2 Fe 0 44V SHE E0O2 OH 0 401V SHE E0饱和甘汞 0 244V SHE Ksp Fe OH 2 1 65 10 15 阳极极化测试线路图 阴极极化测试线路图 第二类极化曲线 实测极化曲线示意图 2 施加外部电流阴极极化和阳极极化 表观极化曲线或实测极化曲线 实测极化曲线 测量金属在外加电流作用下的极化电位 与极化电流的关系 极化曲线 极化曲线在金属腐蚀研究中具有重要的意义 金属腐蚀速度的确定 腐蚀机理 腐蚀控制因素的分析以及获得电化学保护的主要参数等 极化曲线的形状及其变化规律反映了电化学腐蚀过程的动力学特征 极化曲线的应用实例 4 4 2恒电位仪或电化学综合测试系统 恒电位仪是金属腐蚀电化学测试的一种常用的基本而重要的仪器 恒电位仪自1942年Hickling首次发表线路以来 随其用途的增加和近代电子技术的应用而获得了飞跃的发展 最初是全电子管电路或电子 机械式电路 60年代初开始出现晶体管恒电位仪 并利用场效应管提高输入阻抗 后来又出现集成电路恒电位仪 国产的电化学综合测试仪 恒电位仪可用于下列研究领域 1 金属腐蚀与防护 2 电镀 3 电化学加工 4 阴阳极保护 5 有机和无机物的电解反应 6 金相浸蚀 7 相分析等 恒电位仪及电解池 电极与电解池 电化学测量是通过电解池和电解池中的电极实现的 它们是整个电化学测量回路中的重要组成部分 电极和电解池的结构设计及组装对测量结果有重要影响 1 电解池电化学测量用的电解池又称极化池或试验池 构型多样 腐蚀电解池 调温外套 LUGGIN毛细管参比电极 温度计样品尺寸 14mm 厚度1mm可清洗系统 三电极体系 a 研究电极 工作电极WorkingElectrode 简称WE b 辅助电极 对电极AuxiliaryElectrode 简称AE c 参比电极 ReferenceElectrode 简称RE ElectrochemicalCell a 研究电极 根据实验目的不同 研究电极可以有各种形状 尺寸和配置 一般要求是 1 电极的工作表面应光洁 无污垢 无氧化皮 最好无棱角 2 有确定的暴露表面积 以便于准确计算电流密度 3 研究电极的形状及在电解池中的配置 应使电极表面电力线分布均匀 4 便于与支架连接 并与外导线有良好的接触 5 除研究电极的规定暴露面积外 不允许有其他任何金属暴露于电解质溶液中 为了限定研究电极有确定的暴露表面积 使非工作面与电解质溶液隔绝 须对电极作封样处理 封样操作应避免产生缝隙 否则将严重干扰实验结果 封样方法较多 常用的有涂料涂封 热固性或热塑性材料镶嵌试样 环氧树脂封样等 封完样之后还要对试样表面进行打磨 b 参比电极 参比电极要求是可逆的电极体系 在规定的条件下具有稳定的重现的科技电极电位 一个稳定可靠的参比电极是电位测量最基本的必要条件之一 1 电极表面反应是可逆的电极过程 具有稳定的 不随时间而变的电位 2 电极过程的交换电流密度相当高 是不极化或难极化的电极体系 b 参比电极 3 腐蚀介质与参比电极内的电解液之间不能污染 基本上不产生液接电位 4 电极电位的温度系数很小 c 辅助电极 辅助电极是电化学测量中与研究电极构成电流通路的电极 随实验要求不同 可以设置不同材料 不同构型和配置的辅助电极 c 辅助电极 辅助电极不能与电解质溶液发生反应 以保证电解质溶液组分稳定 因此辅助电极须有惰性材料制成 往往采用铂电极或石墨电极 有时也可用镍电极或铅电极 因为它们在某些电解质溶液中形成的反应产物是稳定的 c 辅助电极 辅助电极的形状和配置应使电解池中的电力线分布均匀 可使用铂片或铂网 或呈环形 筒型 或同时设置数个辅助电极 鲁金毛细管 减少测量误差 由于金属表面溶液中流过电流而产生欧姆电压降 给实测电位带来测量误差 为减少这种误差 措施之一是改进盐桥接近研究金属表面的毛细管的形状和位置 通过尽量接近金属表面 减少毛细管端部与金属表面之间溶液电阻而降低欧姆电压降对电位测量的误差 常用毛细管内径为0 25 1mm 毛细管与金属表面的距离通常为毛细管外经的两倍 4 4 4极化曲线测量 1 原理和方法极化曲线测量技术一般可分为两类 恒电位法和恒电流法 实测极化曲线的形状有如下特点 2 实测极化曲线 微极化区 理想极化曲线和实测极化曲线有本质的区别 强极化区 理想极化曲线和实测极化曲线都呈直线并互相重合 强极化区 Tafel直线外推法求腐蚀电流和腐蚀电位 作业 P5921 a 阳极平衡电位负移 b 阴极平衡电位正移 c 阴极Tafel斜率增大 d 阳极Tafel斜率增大 e 阴极反应ico增大 f 阳极反应