逾渗理论及在聚合物科学中的应用.doc

第五章 逾渗理论及在聚合物科学中的应用（Percolation Model and its Application to Polymer Science）5-1 引言 处理强无序和具有随机几何结构的系统的理论方法甚少，其中最好的方法之一是逾渗理论。逾渗模型引人入胜，一方面在于其数学上像玩游戏般地迷人，另一方面则是它为描述空间随机过程提供了一个明确、清晰、直观而又令人满意的模型。逾渗理论处理的是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变效应。逾渗转变，指的是在庞大无序系统中随着联结程度，或某种密度、占据数、浓度的增加（或减少）到一定程度，系统内突然出现（或消失）某种长程联结性，性质发生突变，我们称发生了逾渗转变，或者说发生了尖锐的相变。正是这种逾渗转变，使之成为描述多种不同现象的一个自然模型，用于阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念，其中许多概念对非晶态固体（高分子材料是典型的一种）是十分有用的。表5-1 逾渗理论的应用例子 现象或体系 转变多孔介质中流体的流动群体中疾病的传播通讯或电阻网络导体和绝缘体的复合材料超导体和金属复合材料不连续的金属膜螺旋状星系中恒星的随机形成核物质中的夸克表面上的液He薄膜弥散在绝缘体中的金属原子稀磁体聚合物凝胶化，流化玻璃化转变非晶态半导体的迁移率非晶态半导体中的变程跳跃堵塞/流通抑制/流行断开/联结绝缘体/金属导体正常导电/超导绝缘体/金属导体非传播/传播禁闭/非禁闭正常的/超流的绝缘体/金属导体顺磁性的/铁磁体的液体/凝胶液体/玻璃局域态/扩展态类似于电阻网络逾渗理论的重要实际意义，在于它可广泛应用于说明众多物理、化学、生物及社会现象，迄今其应用范围还在不断扩大。表5-1列举了十五种不同的现象，都是已采用逾渗模型加以分析的。表中约一半属宏观现象，一半属微观过程。宏观和微观的分界线在表的中间。这儿特意把两种极端情形并列以便于区别，请注意不同例子的特征长度相差可达1035。银河系的特征尺度量级为1022cm，而核子的尺度量级为10-13cm，用以说明逾渗理论广阔的适用范围。表5-1的下部列出了逾渗理论对非晶态固体的应用。请注意逾渗现象与电子定域问题（非晶态固体的迁移率或安德森转变）以及原子定域问题（玻璃化转变）的联系，二者均属于凝聚态物理现象，其特征长度的典型值为10-810-2cm。非晶态固体是逾渗理论概念的一个富有成果的应用领域，它提供了一个具有丰富的无规结构的自然对象。在这里，拓朴无序起着至关重要的作用。对聚合物科学而言，逾渗理论可用于阐明玻璃化转变、溶胶-凝胶转变（见图5-11，它是一种特殊类型的玻璃化转变）等相变过程，也可用于说明聚合物功能化和高性能化改性研究中（如导电、导磁、发光、阻燃、组装、共聚、共混、复合、增韧、交联、碳黑增强、凝胶化、IPN等）各式各样的临界现象及其中最重要的物理概念。5-2 主要物理量和主要逾渗函数5-2-1 典型例子为了说明逾渗过程并引入逾渗阈值的概念，考虑图5-1所示的假想实验例子。图中有一个相互联结的正方形点阵网络代表非常大的通讯网络。设想有一个醉汉手拿剪刀，边走边无规地（完全随机地）剪断某些联线。醉汉毫无“目的”，其行为的最终效果将破坏两个通讯中心（在图5-1中由网络两边的粗黑线代表）间的电讯联络。现在问醉汉必须随机地剪断多大百分数的联线或联键，才能终断两通讯中心之间的全部联系?逾渗理论可以给上述问题以确定的回答。实际上，这个问题说明了逾渗模型的中心内容，即存在一个尖锐的转变，在转变点处系统的长程联结性突然消失（或出现）。这一重要转变是当系统的成分或某种广义的密度变化达到一定值（称为逾渗阈值）时突然发生的。在逾渗阈值处，系统的许多重要的性质将以“行或不行”的方式发生突变。图5-1 被醉汉无规剪断的网络p代表未被剪断键的百分率图5-1也可以用来描述比较简单的物理现象。例如，正方形点阵可以解释为代表电路网络，完好的键表示导体单元，两端的粗黑线代表电极。这时，逾渗阈值相应于电流突然开始导通或消失。若从完全联结的网络（所有键均为导电的）开始，然后无规地增加剪断键的百分率，则电流将逐渐减小，如图5-1所示的从右端向左端的变化。图中右方第一个箭头的位置大约相应于网络中有21%的键被剪断，79%的键完好。这时，电流仍流过电极，但低于初始电流值。若令 表示剩余的未被剪断键的百分数，则电流随减小而连续减小，直到达到一临界的键浓度值时，电流变为零。对小于的值，I恒是零（不是很小，而是零！）。表示当0.59时，逾渗通路依然保留，只不过系统的畅通情况越来越好。注意逾渗集团虽然是无限大的，即s，但它并非占据全部点阵（除非当=1.0的高密度极限时），实际上，逾渗集团是与一些有限大小的集团以及空座所形成的岛屿同时并存的。图5-4 二维正方形点阵上座逾渗发生图=0.75时，系统内出现无限大集团s。5-2-3 集团平均大小sav(p)，逾渗概率P()下面我们介绍几个描述逾渗过程的重要函数。集团平均大小sav(p)对于1的低密度区，几乎所有的已占座都是孤立的，亦即单座集团。以表示任选一座是已占座的概率。现在问一个给定的已占座属于任一个二座集团的概率是多大？对于正方形点阵，每一点有四个近邻，在1的情况下，所求概率为4，是可忽略的小量。类似地，在小极限下，对于正方形点阵一个给定的已占座属于任一个三座集团的概率为182，这个值更小。实际上在低密度时，找到大小为s的集团的概率量级为s。因此，在0的低密度极限下，集团大小的分布在s=1处形成尖锐的峰值，并随s的增加而指数衰减。集团大小的分布通常用一离散变量的函数n(s) 来表示，其中s=1，2，3，4，。一般n(s)按点阵座归一化，即n(s)定义成大小为s的集团数除以系统的总点阵座数（对很大的系统而言）。当远离0时，解析地确定n(s) 并不容易（对于正方形点阵上的座逾渗，上面已给出了在0时，对s=1，2，3分别有n(s)= ，42，183，这些值是保留到“的最低阶”的近似表达式，当0的极限下是严格准确的；对于小于0.1的值也相当精确）。然而，对于许多感兴趣的点阵，只有借助计算机模拟，才可在整个浓度范围得到关于n(s)合理的结果。这里我们暂不讨论随增加n(s)行为的定量变化，而对在逾渗阈值处n(s)的定性变化感兴趣。当增加时，属于s2的集团的已占据座的比例也增加，这是因为集团延伸的概率（发现近邻有已占据座）变大。因此，集团的平均大小（用sav(p)表示）也增大。注意到所有大小为s的集团所包含的已占座数正比于sn(s)，于是集团的平均大小可表为 （5-1）式中分母的求和值正比于已占座总数（实际上，由于n(s)含有比例常数，它是系统总点阵座数的倒数，故分母的和式值等于），分子是一个加权的和式，其中某一已占座的权重为该座所属之集团的大小。在小极限下，sav(p)为1，表示在低密度下占优势的是单座集团。随着的增加，sav(p)也增加。图5-4中，当=0.25时（a图），按（5-1）式定义的集团平均大小为3.5，这时单座集团约为总已占座的三分之一，但较大集团的数目已明显增加。当增加到0.5时（b图），sav(p)随的增加急速增大，有些集团连在一起形成相当大的集团。此时sav(p)的值已远大于20。当=0.75时（c图），出现了无穷大集团，集团的平均大小已无意义。前已所述，在从图5-4的(b)图向(c)图变化过程中，系统的联结性已发生了临界性的变化。在=0.59时，逾渗通路开始出现，系统内出现了无穷大集团。p=0.59正是在正方形点阵上座逾渗的临界浓度，或称逾渗阈值。它标志着在这一点，系统的联结性已足够高，形成了无界的，跨越点阵的逾渗集团。上面是定义阈值的标准说法。图5-5 表征二维正方形点阵上逾渗过程的重要函数逾渗概率P()逾渗概率P()定义为当联键的百分率为时，任选的一条键是属于无限大集团的联键的概率就是P()。已知当，不存在逾渗通路；当，才出现逾渗通路；从=到=1，逾渗通路不断“丰满”，最后占满整个点阵。因此逾渗概率P()在时恒等于零；在时才不等于零；且随着值增大而增大。当系统的全部键均为联键，则有P()=1。换一种说法，P()代表整个系统中被逾渗通路（无限大集团）所占据的百分比，故称为逾渗概率P()。图5-5中的粗线描述了在二维正方形点阵上的键逾渗过程中（见图5-1），一个无限大集团体积的增长规律。该曲线即描述了函数P()的变化。显然，P()曲线与sav(p)曲线大不相同。sav(p)曲线在时有意义，而P()曲线从=0直到恒等于零；过后，随的增加很陡地上升。最后当趋于1时，P()趋于，即无穷大集团吞并了其它有限集团。这里指出，图5-5中的所有函数都在逾渗阈值处表现出某些特殊性质(“呈现奇异性”)。但是，逾渗概率P()才是表征逾渗过程的真正最重要的量。它标志着在点长程联结性从无到有的本质性变化，并且在以上当增加时，它还是对扩张网络体积增加的主要量度。对于凝聚态物理学家，图5-5中P()曲线的定性特征使他们联想起相变。P()的行为很象热力学二级相变的“序参量”当趋于相变温度时，序参量很快地，但是连续地趋于零。事实上，可以把逾渗模型当作临界现象理论极好的范例，后者关心的是在相变点附近系统的性质。5-2-4 连通率（电导率等）()，平均跨越长度lav（）连通率（电导率等）()图5-5中，与P()曲线相似，有一条()曲线。其特征为，对, ()恒为零；对，()随增加而单调增加。()可称为系统的连通率，表示系统的某种物理性质，如电导率、渗水率、力学强度等。对图5-1而言，()表示一个电阻网络的宏观导电性，当电阻网络被一个醉汉无规剪断（无规稀释）时，()描述了网络中电流的变化，与图5-1的电流-浓度曲线相对应。当把网络设想成一个二维构件（例如纱窗）时，()代表构件的力学强度。()与P()的差别细致地观察()与P()两个函数，人们立即注意到，这两个函数在逾渗阈值附近的行为有鲜明的差别。稍高于, P()立即很陡地上升。实际上，在阈值点附近它以无穷大的斜率上升（亦即dP/d可以任意大，只要-选得足够的小）。另一方面，连通率却表现为缓慢地上升：在阈值处的起始斜率为零（当-趋于零时，d/d也趋于零）。在以上，逾渗概率和连通率之间的显著差别，显示了临界现象的一个方面。临界现象专门研究非常接近临界点的区域内（|-|1）系统的行为。临界区的行为由某些普适量所控制，这些量称为临界指数。首先观察P()的性质。在范围内，P()的爆炸式的增长反映了当浓度超过时，有限大的集团极迅速地连到无穷大集团上去。设想某一有限集团，再加上一条联键就与已形成的逾渗通路连接上。一旦它已连上无穷大集团，它就成为无穷大集团的一部分，因而也对逾渗概率P()有贡献。但是，从宏观电流的观点来看，这些新的联键并未增加使电流流过样品的新的平行通路，它们只不过在原来的扩张网络上附加了一些“死胡同”的叉路，它们不会连到边界，即不是出口通路，因而对电导率()无贡献。刚超过阈值时，这种“死胡同”支路在逾渗通路中占绝大多数。只有占极小百分比的支路组成逾渗通路的骨干或“主干”，才对电导率有贡献。这就是刚超过时()增长很慢的原因。随着的增加，逾渗通路中可参与导电的部分也增加，直到1时，全部都有贡献。由此看来，在接近阈值处()与P()有不同的函数行为从物理上不难理解，但在最初人们花了很长时间才认识到这一点。平均跨越长度lav()公式（5-1）定义了集团的平均大小（用sav(p)表示），现在再从集团的特征长度l来描写集团的大小。集团特征长度可以有几种可能的选择，例如从集团重心计算的平均距离或方均根距离，或是集团的直径等。不同的定义本质上是等价的（具有相同的数量级和相同标度行为），因此，最简单的办法是把集团的跨越直径或跨越长度取做l。跨越长度定义为集团中的两个座（对键逾渗则为两条键的中心）的最大间距： （5-2）对给定的p，将特征长度对所有集团取平均，即得平均跨越长度lav()。这个量在逾渗现象中所起的作用，与相变中的“关联长度”相似。二者均提供了体系中的颗粒性的长度标尺。这种颗粒性在远离逾渗阈值或相变点时非常精细，而趋于转变点时则急剧地粗化。对于逾渗理论而言，与lav相应的函数为对联结性函数g(r)。g(r)代表间距为的两点i与j属于同一集团的概率。根据以上讨论，可以立即导出在r时g(r)的渐近式。若已占座的浓度小于逾渗阈值，则渐近值g()为零。但若浓度大于时，一对相距很大的点可以是彼此联结的，比如它们都属于无穷大集团。由于两个点都必须属于无穷大集团，故当r时，g(r)的极值应当是逾渗概率P()的平方，即 （5-3）虽然逾渗现象还可以引人其它特征函数予以描