第四章 核磁共振波谱-本科.doc

1 第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR 1946 年发现核磁共振 1952 年获诺贝尔物理学奖 1950 年发 现化学位移 1991 年获诺贝尔化学奖 4 1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 4 1 1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子 其自旋运动将产生磁矩 只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩 核磁共振 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数 I I n 1 2 n 0 1 2 3 取整数 1 I 0 核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象 如 12C 16O 28S 等 没有自旋现象 也没有磁矩 2 I 1 2 核电荷数为奇数或偶数 核质量数为奇数 如 1H 13C 15N 19F 31P 等 I 1 2 这类原子核具有自旋现象 3 I 为整数的原子核 核电荷数为奇数 核质量数为偶数 如 2H 14N 也有自旋现象 I 0 的原子核都有自旋现象 其自旋角动量 P 的大小与 I 有关 不同类型的核具有不同的磁矩 其大小与自旋角动量 P 和磁旋比 有关 P 磁旋比是原子核的特征常数 不同类型的核其磁旋比不同 2 I 1 2 的原子核 其核磁共振谱线较窄 最适合于核磁共振检测 I 1 2 的原子核 其核磁共振的信号很复杂 有机化合物的基本元素 1H 13C 15N 19F 31P 等 I 1 2 广泛用 于有机化合物的结构测定 4 1 2 自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的 用磁量子数 m 表 示核自旋不同的空间取向 其数值可取 m I I 1 I 2 I 共有 2I 1 个取向 例如 1H 核 I 1 2 则有 m 1 2 和 1 2 两种取向 分别代表低能态和高能态 根据电磁理论 磁矩 在外磁场中与磁场的作用能 E 为 E Bo Bo 为磁场强度 可见 外加磁场越强 高低能态的能级差越大 4 1 3 核的回旋和核磁共振 在磁场Bo 中 核会自旋 同时绕外磁场的方向进行回旋 这种运动 称为 Larmor 进动 1H 相邻能级间的能量差为 E E 1 2 E 1 2 h Bo 2 为磁旋比 是原子核的基本属性 越大 磁性越强 越容易 被检测 射频波的能量为 E射 h 射 当射频频率与核的回旋频率相等时 即发生核磁共振 E射 E 3 所以 发生核磁共振的条件是 E h 回 h 射 h Bo 2 或 射 回 Bo 2 可见射频频率与磁场强度Bo 成正比 在 4 69T 的超导磁场中 1H 和 13C 共振频率分别为 H HBo 2 26 753 4 69 107 2 3 14 200 MHz C CBo 2 6 728 4 69 107 2 3 14 50 2 MHz 4 1 4 核的自旋驰豫 如果低能态的核跃迁到高能态后 不能有效释放出能量回到低能态 高能态的核数会越来越多 进而达到饱和 不再有净吸收 也就测 量不到 NMR 信号 事实上高能态的核可以通过自旋驰豫过程回到低能态 驰豫过程分为两种类型 自旋 晶格驰豫 也称为纵向驰豫是处于高能态的核自旋体系与其周 围环境 与其它分子 之间的能量交换过程 结果是高能级的核数 减少 自旋体系的总能量降低 一个体系通过自旋 晶格驰豫过程达到热平衡状态 Boltzmann 所 需要的时间 通常用半衰期 T1表示 T1是处于高能态核寿命的一个 度量 自旋 自旋驰豫 也称横向驰豫 高能态的自旋核把能量转移给同类 低能态核 T2主要影响谱线宽度 对恢复平衡没有帮助 一般 T2 T1 T2越小 谱线越宽 4 1 T 1 T 1 T1 1 T2 4 1 5 化学位移 1 化学位移的产生 分子中的核磁不是裸核 核外包围着电子云 在磁场的作用下 核 外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转 产生对抗于主磁场的 感应磁场 方向与外磁场相反 这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应 用 表示屏 蔽常数 射 回 Bo 1 2 2 化学位移的表示 ppm 样 TMS 106 TMS ppm BTMS B样 106 BTMS 便与读写 在不同规格仪器上所测的数值相同 不易精确 测定绝对值 4 2 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法 4 2 1 连续波核磁共振谱仪 分为扫场和扫频 灵敏度低 只适合测天然丰度较大的核 如 1H 19F 31P 谱 4 2 2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪 信号可累加 灵敏度高 4 2 3 样品的处理 通常用 0 4mm 的样品管 内装 0 4mL 浓度约为 10 的样品溶液测 5 定 标准物用 TMS 使用氘代溶剂 4 3 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 的三个重要信息 化学位移 峰的强度 峰形 4 3 1 1H 的化学位移 1 影响化学位移的因素 1 诱导效应 与临近原子或基团的电负性密切相关 电负性大 使 屏蔽效应减小 2 各向异性效应 芳烃的各向异性效应 7 左右 双键的各向异性效应 4 5 6 5 三键的各向异性效应 2 3 单键的各向异性效应 0 4 5 3 范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时 电子云互 相排斥 屏蔽作用下降 共振信号向低磁场移动 4 氢键的影响 ORHOR H 化学位移向低场移动 随测试条件 温度 浓度 溶剂 而变 醇 羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0 5 5 的范围 酚羟基的质子化 学位移在 4 7 范围内 5 溶剂效应 因溶剂的各向异性效应或溶剂与样品分子之间形成氢 键而产生 6 CN CH3 CH3 O H CN O H CH3 CH3 在氯仿中 与溶剂无作用 在苯中 电子云吸引正电一端 而排 斥负电一端 6 交换反应 RCOOHa HOHb RCOOHb HOHa 观察到的是一个平均的信号 位置与酸和水的摩尔比有关 OH NH2 均有此现象 4 2 2 各类质子的化学位移 1 各种基团中质子化学位移的范围 2 化学位移的数据表和经验公式 烷烃和取代烷烃的化学位移 CH3X CH2X CHX 可直接查表 表 4 6 表 4 7 例 3HCC O 1 23 OCH2CH3 解 H 1 2 0 表 4 6 H 2 4 1 表 4 6 H 3 1 3 表 4 6 4 7 Shoolery 公式 适用于计算 X CH2 Y 的化学位移 表 4 8 H 023 用 Shoolery 公式计算乙酸乙酯中各类质子的化学位移 解 H 1 023 0 17 1 55 1 95 7 H 2 023 0 47 3 13 3 83 H 3 023 0 17 0 67 1 07 烯氢的化学位移 表 4 9 公式 C C H 5 28 S CC H R反 R R 反 反 例 计算 C C H H H 3C H C C a b 1 2 解 H 1 5 28 0 0 26 0 10 5 12 实验值 5 27 H 2 5 28 0 0 35 0 29 5 34 实验值 5 37 苯环上质子的化学位移 表 4 10 公式 7 26 Zi COOH H H OCH3 a b 解 H 7 26 0 85 0 09 8 02 实验值 8 08 H 7 26 0 18 0 48 6 96 实验值 6 93 杂环芳氢的化学位移 见幻灯片 活泼氢的化学位移 表 4 11 8 4 3 2 自旋 自旋耦合 研究峰的形状 推测基团连接方式 1 自旋耦合的原理 A 核附近有另一个自旋核 X 存在时 则 X 核自旋产生的小磁 场 B会干扰 A 核 对于 H 核有 m 1 2 和 m 1 2 两种取向 故有 1 Bo 1 B 2 2 Bo 1 B 2 2 n 1 规则 当某组质子有 n 个相邻的质子时 这组质子的吸收峰将裂分为 n 1 重峰 当有两组质子与其耦合时 耦合常数不相等 则裂分为 m 1 n 1 重峰 如耦合常数相等 则为 n m 1 重峰 裂分峰的强度基本符合二项式 a b n 展开式各项系数之比 n 数 二项式展开式系数 峰形 0 1 单峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰 3 耦合常数 谱线之间的距离 用 J 表示 单位赫兹 Hz 仪器频率 9 大小与磁场强度无关 主要与互相耦合的 2 个磁核间的化学键数目 和影响它们之间电子云分布的因素 如单键 双键 取代基的电负 性 立体化学等 有关 根据偶合质子间化学键的数目分为同碳偶合 2J 邻碳偶合 3J 和远程偶合 相隔 4 个键以上 双数键 2J 4J 的偶合常数为负 值 单数键 3J 5J 的偶合为正值 同碳质子偶合 一般发生在构象固定的 SP3 杂化体系 以及 SP2杂 化体系 邻碳质子偶合常数 在 SP3杂化体系中 单键自由旋转时 J 7 Hz 构象固定时 3J 是两面角 的函数 3J J0cos C 00 900 3J J180cos C 900 1800 对于乙烯型的 3J 顺位的两个质子 对应的 0 反位的两个质子 对应的 180 3J反总是大于 3J 顺 远程偶合 在烯烃 炔烃和芳香烃中较普遍 因为 电子的流动 性大 使偶合作用可以传递到较远的距离 质子与其它核的偶合 1 13C 对 1H 的偶合 天然丰度低 一般观测不到 有时会出现13C 卫 星峰 1H 对 13C 的偶合在碳谱中介绍 2 31P 对 1H 的偶合 符合 n 1 规律 可观测到2J 3J 偶合 10 3 19F 对 1H 的偶合符合 n 1 规律 可观测到 2 个键到 5 个键的偶 合 4 核的等价性 1 化学等价 处于相同的化学环境 即具有相同的化学位移值 2 磁等价 化学位移相同 且以相同的偶合常数与分子中的其 它核偶合 X Y H HH Haa b b 一级图谱 J 6 符合 n 1 规律 峰强度基本符合 a b n展开的系数 裂分中心是化学位移值 裂距反映偶合常数 J 的大 小 弱偶合 高级图谱 J 6 不符合上述规律 强偶合 4 3 3 一级图谱的解析 图谱提供三方面的信息 化学位移 偶合 包括偶合常数和峰 型 积分高度 1 已知化合物 1H NMR 图谱的指认 2 1H NMR 图谱解析实例 例 4 9 为对位取代的烷基苯酚 有两种可能的结构 计算确认 例 4 10为二乙氨基甲苯 有两种可能的结构 计算确认 从峰型也可看出 11 3 1H NMR 图谱解析时的注意事项 1 注意区分杂质峰 溶剂峰和旋转边带等非样品峰 2 注意分子中活泼氢产生的信号 3 注意不符合一级图谱的情况 4 辅助图谱分析的一些方法 1 使用高磁场的仪器 可使二级图谱简化为一级图谱 2 使用位移试剂 对于带有孤对电子的化合物有明显的位移作用 NH2 OH C O O COOR CN 3 双共振技术 A 自旋去偶 B 核 Overhauser 效应 NOE C C H C O O R H 3C H 3C23 3 3 4 高级图谱简介 4 4 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 4 4 1 核磁共振碳谱的特点 1 信号强度低 大约是 1H 信号的 1 6000 2 化学位移范围宽 一般在 0 250 对结构鉴定有利 3 偶合常数大 一般在 125 250Hz 常规的碳谱都是质子噪声去偶 谱 单峰 4 驰豫时间长 NOE 效应大小不一 常规碳谱不能用于定量 12 5 共振方法多 可获得更多的信息 6 图谱简单 比氢谱年简单 碳谱中最重要的参数是化学位移 4 4 2 13C 的化学位移 1 影响化学位移的因素 1 杂化 影响较大 Sp3 杂化 CH3 20 100 SP 杂化 70 130 C CH Sp2 杂化 CH CH2 100 200 Sp2 杂化 150 220 C O 2 诱导效应 3 空间效应 4 缺电子效应 C OC O 5 共轭效应和超共轭效应 c 206 8 3H C H 2 C H 2 C H 2 CCC O H 3 c 195 8 3H C H 2 CC HC H CC O H 3 13 c 179 4 3H C H 2 CC HC H C O O H 6 电场效应 含 NH2 的化合物 质子化后 电子移向 和 碳 化学位移向高场偏移 0 5 5 7 取代程度 CH4 CH3 CH3 CH3 2CH2 CH3 3CH CH3 4C 2 7 5 4 15 4 24 3 27 4 CH3CI CH2 CI 2 CH CI 3 C CI 4 24 9 54 0 77 0 96 5 8 测定条件 溶剂 温度 3 化学位移 c 值的近似计算法 1 烷烃的计算 Grant and Paul 计算法 碳原子的类型 1反 CH32 H2 C3 CH 4 C 表 4 20 Grant and Paul 参数表 Al k j 14 A1 9 09 13 1 12 14 3 34 A2 9 04 23 2 5 24 7 23 A3 2 49 32 3 64 33 9 47 A4 0 31 41 1 5 42 8 36 A5 0 11 其它为零 例 4 10 求下列化合物中各碳原子的化学位移值 C H CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3 1 2 3 456 1 C1 2 68 9 09 9 40 2 2 49 0 31 0 11 1 12 C2 2 68 9 09 3 9 40 2 49 0 31 3 64 C3 2 68 9 09 2 9 40 3 2 49 2 5 C4 2 68 9 09 2 9 40 2 2 49 2 C5 2 68 9 09 2 9 40 2 49 0 31 2 C6 2 68 9 09 9 40 2 49 0 31 0 11 2 2 取代链状烷烃 15 例 4 11 求下列化合物 C2 C6 的化学位移值 CH2 C HOCH2 CH2CH2 CH3 O O 2 3456 解 将该结构拆分为 A 和 B 两段 分别计算出 A 和 B 烷烃的化学位移值 C2 15 8 C3 15 5 C4 15 8 C5 6 4 C6 6 4 查出各取代基的取代参数 OH 49 10 6 COOR 22 5 2 5 3 OCOR 52 6 5 代入取代参数计算 C2 15 8 22 5 6 32 3 文献值 31 1 C3 15 5 10 2 5 28 文献值 27 9 C4 15 8 49 3 61 8 文献值 61 8 C5 6 4 52 58 4 文献值 60 6 C6 6 4 6 5 12 9 文献值 14 2 3 环烷烃和取代环烷烃 表 4 22 环烷烃的化学位移 环中碳原 子的数目 3456789 2 823 126 327 6 28 2 26 6 25 8 16 环中碳原 子的数目 11121314151617 1523 22524 6 26 4 26 5 26 7 取代环烷烃的计算公式 C k 27 6 Aks Ri 校正项 4 烯烃及取代烯烃 乙烯的化学位移值为 123 3 5 炔烃及取代炔烃 乙炔的化学位移值为 71 9 6 苯环及取代苯环 苯的化学位移值为 128 5 4 4 3 偶合常数 1 偶合裂分和偶合常数 13C 1H 的偶合最重要 谱线的裂分数目符合 2n 1 规律 丙酮的非去偶谱 高场甲基为四重峰 1J 127 7 低场羰基为 7 重峰 2J 5 7 2 偶合常数的典型值 1 13C 1H 偶合常数 120 300Hz 1JCH 5 s 2JCH的范围在 5 60Hz 3JCH在十几 Hz 之内 2 其它常见的偶合常数的典型值 1JCF约为 150 350Hz 2JCF约为 20 60Hz 3JCF约为 4 20Hz 4JCF 约为 0 5Hz 1JCD约为 1JCH的 1 6 5 17 五价磷的 1JCP约为 50 180Hz 三价磷的1JCP 50Hz 例 4 17 例 4 18 4 4 4 碳谱中几种常见的图谱 1 质子噪声去偶谱 每种碳原子一个谱线 但不能定量反映碳原子数量 2 反转门控去偶谱 可定量反映碳原子数量 2 DEPT 谱 DEPT45 谱 季碳不出峰 其余为正峰 DEPT90 谱 CH 出正峰 其余不出峰 DEPT135 谱 CH3 CH 出正峰 CH2 出负峰 季碳不出峰 4 4 5 核磁共振碳谱的解析 1 解析步骤 1 区分谱图中的溶剂峰和杂种峰 2 分析化合物结构的对称性 3 按化学位移值区分确定碳原子类型 饱和碳原子区 100 不直接与杂原子相连 则 55 不饱和碳原子区 90 160 直接与杂原子相连 可能大于 160 炔碳在 70 100 羰基或叠烯区 150 一般 160 酮和醛 200 4 碳原子级数的确定 18 利用 DEPT 测定技术 并参照质子噪声去偶谱 5 对各谱线进行归属 2 解析实例 4 5 二维核磁共振波谱 4 5 1 J 分解谱 最重要的是 H 同核 J 谱 横坐标反映化学位移 纵坐标反映峰的裂 分和 JH H值 例 CC H H H CO2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4567 4 5 2 同核位移相关谱 H H 化学位移相关谱 H H COSY H H correlated spectrosc