含氟共聚物水性分散液的制造方法.doc

含氟共聚物水性分散液的制造方法日本专利公开：特开平11-166007发明人：丸本 悦造；饭田 晃人；犬饲 宏【发明要解决的课题】 本发明提供了可以改进能得到耐污染性、耐候性及耐水性优异涂膜的含氟共聚物水性分散液的贮存稳定性的制造方法。【解决课题的手段】 本发明者为了解决上述课题精心研究的结果发现，使用水溶性的环状偶氮胺类化合物作为聚合引发剂，得到的水性分散液形成的涂料用组成物耐温水性优异且贮存稳定性优异，从而完成了本发明。本发明是关于具有下述特征的含氟共聚物水性分散液的制造方法，即以氟代链烯烃单体、含水解性甲硅烷基的乙烯基不饱和单体及羧酸乙烯酯单体、也可以含取代基的环己基的丙烯酸酯单体为必须成分的单体混合物在水性介质中乳液聚合，聚合引发剂为水溶性的环状偶氮胺类化合物。【发明实施的方法】 以下，就本发明作更详细的说明。本发明中的氟代链烯烃有如一氯三氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯等，一氯三氟乙烯原料易得因而是理想的选择。本发明中的含水解性甲硅烷基的乙烯基不饱和单体有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基乙基二乙氧基硅烷等烷基乙烯基硅烷；-（甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、-（甲基）丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等-（甲基）丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯醚及三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯醚；三甲氧基甲硅烷基癸酸乙烯及三乙氧基甲硅烷基癸酸乙烯等烷氧基甲硅烷基羧酸乙烯等。其中，从聚合反应性及稳定性优异考虑，含有乙氧基作为水解性基团的烷氧基乙烯基硅烷及-（甲基）丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷是理想的选择。本发明中的羧酸乙烯酯有醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、肉豆蔻酸乙烯、棕榈酸乙烯及硬脂酸乙烯等直链脂肪族羧酸的乙烯酯；异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、2-乙基己酸乙烯、具有9个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯（Versatic acid）及具有10个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯等支链羧酸的乙烯酯、还有如安息香酸乙烯等芳香族羧酸乙烯酯等。其中，以直链或者支链羧酸乙烯酯为好。本发明中带取代基的含环己烷环的丙烯酸酯单体有丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸羟甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯及丙烯酸三环癸炔酯等。进一步，根据需要，本发明中的氟共聚物中可以含有其它的可共聚单体。这些单体有偏二氟乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯及氯乙烯等卤化烯烃；乙烯、丙烯及异丁烯等-烯烃；乙基乙烯醚及丁基乙烯醚等烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及醋酸乙烯等含羧基的乙烯基不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、烯丙基磺酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸的乙烯基不饱和单体；（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、羟丁基乙烯醚、丁烯酸羟乙酯及N-羟甲基丙烯酰胺等含羧基的乙烯基不饱和单体；甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙胺乙基甲基丙烯酸酯、二甲胺乙基丙烯酸酯及氨基丙基乙烯醚等含氨基的乙烯基不饱和单体；（甲基）丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；醋酸烯丙基醚、乳酸烯丙基醚、乙基烯丙基醚等。本发明的含氟共聚物由上述单体构成，单体的理想组成比例为以单体总量计为：氟烯烃20%60%（mol）、含水解性甲硅烷基的不饱和单体0.1%10%（mol）、羧酸乙烯酯单体或含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体20%65%（mol）及其它共聚单体030%（mol）。氟烯烃单体在20mol%以下时得到的涂膜耐候性变差、超过60mol%时柔韧性会变差。含水解性甲硅烷基不饱和单体不足0.1mol%时得到的涂膜硬度变差、超过10mol%时水性分散液的稳定性会变差。此外，羧酸乙烯醚单体及含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体不足20mol%时耐污染性会变差、超过65mol%时耐候性会变差。上述含氟共聚物的玻璃化温度应为080，最好为2080。玻璃化温度低于0时，在夏季高温时涂膜会软化、易附着污染物；另一方面，超过80时，涂膜易发生脆裂。含氟共聚物的理想的分子量通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯为基准得到的数均分子量为100001000000。分子量不足10000时，涂膜的机械强度会不够，另一方面，分子量超过1000000时得到的涂料成膜性差。本发明的含氟共聚物水性分散液的制造方法为在乳化剂的存在下，采用以水溶性的环状偶氮胺类化合物为聚合引发剂的乳液聚合法。该分散液中含氟共聚物浓度以30%60%（质量）为好。作为乳液聚合中使用的乳化剂以阴离子型乳化剂拼用非离子型乳化剂为好。其使用量以加入的单体总量为100质量分计，阴离子型乳化剂为0.55质量份，非离子型乳化剂为28质量份。阴离子型及非离子型乳化剂的用量超过此上限时，容易使得到的涂膜耐水性变差。或者说，在得到的涂膜耐水性方面，乳化剂的用量越少越好。上述阴离子型乳化剂有如十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠及链烷烃磺酸钠等长链烷基型阴离子型乳化剂；全氟辛酸钾盐或铵盐及全氟烷辛磺酸钠盐或铵盐等氟烷基型阴离子型乳化剂等。其中，月桂烷基硫酸铵或者十二烷基苯磺酸钠较好。上述非离子型乳化剂有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯缩水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及聚氧乙烯脂肪酸酯等。其中，以聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基苯基醚为好。本发明中的水溶性环状偶氮脒类化合物有2，2，-偶氮二2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-代）丙烷二氢氯化物、2，2，-偶氮二2-（2-咪唑啉-2-代）丙烷二氢氯化物、2，2，-偶氮二2-（4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二吖庚因-2-代）丙烷二氢氯化物、2，2，-偶氮二2-（3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代）丙烷二氢氯化物、2，2，-偶氮二2-（5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代）丙烷二氢氯化物、2，2，-偶氮二2-1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉-2-代丙烷二氢氯化物及2，2，-偶氮二2-（5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代）丙烷二氢氯化物等。其中，从反应活性来看，以含咪唑啉基的环状偶氮脒化合物为好。此外，上述水溶性的环状偶氮脒化合物可以单独使用，也可以2种以上拼用。水溶性的环状偶氮脒化合物的使用量按加入的单体总量为100质量分计以0.15质量分为好。水溶性的环状偶氮脒化合物的使用量超过5质量分时得到的含氟共聚物分子量低、易导致涂膜的机械强度不足。上述乳液聚合以使用耐压的聚合容器、温度为20100且压力在1200Kg/cm2为好，聚合时间340h为合适。各单体加入聚合容器的方法可以是全部单体在初期加入、也可以是单体的一部分在聚合过程中逐步加入。此外，逐步添加的单体以用乳化剂乳化后加入为好。聚合时也可以使用pH调节剂、例如碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵及磷酸2-钠等。再者，聚合过程分为2阶段进行，由第一阶段的聚合得到含氟共聚物的核部分、继续进行第二阶段的聚合形成壳部分，从而形成核/壳型含氟共聚物粒子的方法也可以。上述方法制得的含氟共聚物水性分散液中添加醋酸丁基纤维素酯等成膜助剂配制成涂料用组成物为好，还可加入颜料、金属粉及各种涂料添加剂。合适的颜料例如钛白、氧化铁、酞菁蓝、联苯胺黄及喹吖啶等。作为合适的金属粉有如不锈钢粉、铝粉和青铜粉等。此外，其它的添加剂有例如颜料分散剂、紫外线吸收剂、表面调整剂、增稠剂、防冻剂、防霉剂及防锈剂等。由本发明的含氟共聚物水性分散液得到的涂料，适用于涂装钢板、不锈钢板、铝材、混凝土、砂浆、塑料及木材等底材。涂装方法可以采用喷涂、刷涂、辊涂或者刮涂等任何一种。【实例】 以下举实例对本发明作具体的说明。 在带有搅拌器的2L的耐压聚合器中，加入去离子水386g、作为阴离子乳化剂的全氟辛酸铵盐5.5g、及作为非离子型乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚类化合物的910（花王公司制）12.4g及930（花王公司制）12.4g的任意一种。然后，加入叔碳酸乙烯酯（9个碳原子的支链脂肪族羧酸的乙烯酯，以下用V-9表示）82g、叔碳酸乙烯酯（10个碳原子的支链脂肪族羧酸的乙烯酯，以下用V-10表示）132g、新戊酸乙烯（以下用VPV表示）15g、乙烯基三乙氧基硅烷（以下用VTES表示）23.5g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（以下用ATBS表示）5.3g及作为pH值调节剂的碳酸氢钠4.0g后，脱气及以氮气置换操作反复三次后，加入一氯三氟乙烯（以下用CTFE表示289g。升温至50后，充分搅拌1h，加入2，2，-偶氮二2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-代）丙烷二氢氯化物（VA-041、和光纯药工业公司制）5.0g的水溶液开始聚合。然后，继续聚合20h后，冷却至室温，反应结束。得到的含氟共聚物水性分散液，不挥发份51质量%、平均粒径0.10m。根据JIS-K5663记载的方法测定上述水性分散液的分散稳定性如下：a. 机械稳定性：将分散液100g在5000rpm匀相分散器中搅拌5min，放置1d后测定其凝集量（单位：ppm）。b. 高温稳定性：分散液在50下放置60d后，以目视判断有无沉降物。测定结果为机械稳定性100ppm、高温稳定性无异常。上述水性分散液的一部分投入甲醇中，洗净及干燥得到分离的含氟共聚物，进行氟原子的元素分析的结果为19.3质量%，此外，硅原子的元素分析结果为0.9质量%。通过这些值及1H-NMR及13C-NMR光谱测定结果，含氟共聚物的组成确认为：CTFE/V-9/V-10/VPV/VTES/ATBS=47.2/17.0/25.4/4.7/4.7/1.0（mol%）。此外，含氟共聚物的玻璃化温度为52。以上述含氟共聚物水性分散液为100质量分计，添加作为成膜助剂的醋酸丁基纤维素酯10质量分，所得水性涂料的物理性能以下述方法评价。在厚度为3mm的柔性板上刮涂干膜厚为30m的上述涂料、常温下1周干燥。得到的涂膜根据以下项目评价。结果如表1所记载。1) 60光泽：根据JIS-K5400标准方法。2) 耐候性：使用Q公司生产的萤光紫外线耐候性试验机（一般简称QUV），用紫外线连续照射4h，然后，在涂层一侧喷洒去离子水4h，这样为一个循环，测定2000h试验后的60光泽保持率。3) 耐污染性：根据下述配方配制成人工污染剂涂覆于涂膜表面，然后用水冲洗该涂层表面，这样为一循环，反复操作5次后，测定试验前后的色差（E）。4) 耐温水性：涂装板在40的水中浸渍2周后，测定外观及60光泽保持率。5) 铅笔硬度：根据JIS-K5400所述方法，测定产生划伤时的硬度。 阴离子型乳化剂使用十二烷基硫酸钠，聚合引发剂使用2，2，-偶氮二2-（2-咪唑啉-2-代）丙烷二氢氯化物（VA-044，和光纯药工业公司制），单体组成为CTFE/V-9/VPV/-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷/丙烯酸（以下简称AA）=289/170/18/34.1/3.5g，除上述变化外，其余用与实例1同样方法得到玻璃化温度为56的含氟共聚物，其构成如下。得到水性分散液的不挥发分为50质量%、平均粒径0.10m。含氟共聚物：CTFE/V-9/VPV/-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷/AA=50.0/39.2/5.0/4.8/1.0（mol%）按实例1相同方法测定上述分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性为50ppm、高温稳定性无异常。此外，与实例1同样在上述水性分散液中添加醋酸丁基纤维素酯，得到的水性涂料的物理性能评价结果如表1所述。 为了得到核/壳型聚合物，使用下述的二阶段聚合法。作为乳化剂使用十二烷基苯磺酸钠5.5g、910乳化剂12.4g及930乳化剂12.4g、作为pH调节剂的碳酸氢铵4g和下述的单体加入聚合容器中，用与实例1相同的方法聚合。单体V-9：193g、VPV：30g、AA：5.2g及CTFE：289g。结果得到平均粒径0.09m、玻璃化温度为68的下述组成的含氟共聚物CTFE/V-9/VPV/AA=50.0/42.2/4.9/2.9（mol%）。然后，在第二阶段的反应中，加入新的乳化剂及pH调节剂，在上述的水性树脂分散液中加入下述单体及聚合引发剂、用与实例1相同的方法聚合。单体V-10：18g、VPV：3.0g、VTES：2.3g、AA：0.2g及CTFE：30g。第二阶段得到的共聚物的组成为，CTFE/V-10/VPV/VTES/AA=51.0/39.0/4.5/4.5/1.0（摩尔%），其玻璃化温度为17。上述的两阶段聚合得到的含氟共聚物的组成为CTFE/V-9/V-10/VPV/VTES/AA=50.0/38.4/3.6/4.8/0.5/2.7（mol%）、得到的水性分散液的平均粒径为0.12m，固体分为50质量%。用实例1相同的方法测定上述水性分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性为250ppm、高温稳定性无异常。此外，与实例1一样在上述水性分散液中添加醋酸丁基纤维素酯，所得水性涂料的物理性能的评价结果如表1所记载。 除使用的单体为CTFE/丙烯酸环己酯（以下简称CHA）/VTES/AA=510/167/17.0/7.0g外，其余与实例1相同，得到以下组成的玻璃化温度为38的含氟共聚物，得到的水性分散液的平均粒径0.10m、不挥发分48质量%。含氟共聚物：CTFE/CHA/VTES/AA=34.0/60.5/3.5/2.0（mol%）用实例1相同的方法测定上述水性分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性为120ppm、高温稳定性无异常。此外，与实例1相同，在上述分散液中添加醋酸丁基纤维素酯，所得水性涂料的