顺丁橡胶的生产工艺及技术进展.doc

专业化工市场与投资顾问 顺丁橡胶的生产工艺及技术进展顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理，橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。2.1 顺丁橡胶的生产工艺2.1.1聚合 聚合溶剂 终止剂2.1.2 凝聚2.1.3 回收 回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。2.2 顺丁橡胶的生产技术研究低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用35釜串联，单釜容积为1250m。2.2.1 镍系顺式顺丁橡胶用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。采用镍系催化体系，丁二烯溶液配位阴离子溶液聚合的技术。以丁二烯为原料，以抽余油为溶剂，抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送，这是溶液聚合的优点。催化剂为：环烷酸镍(简称Ni)；三异丁基铝（简称A1）；三氟化硼乙醚络合物(简称B)；催化剂“Al-Ni陈化，稀B单加”，陈化方式目前被普遍采用，硼单加是国内生产工艺的特点，目前国内顺丁橡胶生产在聚合系统普遍采用丁二烯加入微量水的技术，不加终止剂。中国顺丁橡胶生产装置除茂名锂系低顺式顺丁橡胶生产装置采用引进技术外其余装置均采用自主开发的专有技术。我国顺丁橡胶的研究开发始于20世纪60年代1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。此后，锦州石油化工公司、齐鲁石油化工公司、以及湖南岳阳巴陵石油化工公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置近些年，国内在以下几个方面对顺丁橡胶生产工艺和工程技术进行了不断的改进。1、新型防老剂的使用燕山石化橡胶率先于2002年3月份在顺丁橡胶防老化体系中正式使用一种新型防老剂替代了原来的防老剂264(BHT)，实现了顺丁橡胶防老化体系产品从通用型向环保型的转变。2、凝聚釜新型搅拌的使用此新型凝聚搅拌技术通过调整凝聚釜的搅拌器结构形式(改进凝聚釜搅拌桨叶形式)，提高了凝聚釜搅拌效率提高了热水和胶粒之间的接触效果从而大大地降低了凝聚釜的蒸汽消耗延长了凝聚釜运行周期。3、热泵技术的使用凝聚单元通过增加一套热泵系统，回收凝聚釜排出的大量汽提气的余热，既减少了蒸汽的消耗量，使凝聚釜顶汽提气的热能40以上得到回收，降低凝聚单元蒸汽消耗0.5t/t胶以上，又消除了以前通过汽提气冷凝成液体来回收其中的溶剂油所造成的环境污染及能源浪费。4、双螺杆挤压工艺的使用由于螺杆挤压直接实现了胶液中溶剂与橡胶相的分离，具有节能和有效地脱除溶剂和残余挥发分的优点，因此螺杆挤压直接脱溶剂工艺近几年也一直是人们研究开发的重点。双螺杆挤出工艺，其特点是胶液在进入螺杆挤压机之前，先进行脱水，然后再进入挤压机的干燥区，逐渐加压加热，从而使聚合物内的水分蒸发、干燥。该工艺可使生产能耗大大降低。2.2.2 镍系充油顺丁橡胶2.2.3 锂系低顺式顺丁橡胶用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶，多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1,4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。低顺式橡胶以色浅、透明、不含凝胶和纯度高为特色，同时该胶也具有冷流倾向、动态性能好，具有优异的回弹性，低温压缩变形小，耐磨性能优异，耐老化性和耐油性均忧于天然胶，也被称为“节能橡胶”。聚合采用间歇式生产，是用环正烷和己烷作混合溶剂，丁二烯为单体，正丁基锂为引发剂。四氢呋喃为活化剂，SiCh为偶联剂，经阴离子溶液聚合反应制得含部分星形结构的低顺橡胶（LCBR）溶液。胶液加入防老剂后，由胶罐贮存，采用水析法双釜凝聚工艺脱除溶剂。胶粒水在后处理通过挤压脱水及膨胀干燥后，压块包装。回收的溶剂及单体经脱水、脱轻和脱重组分等工序后供聚合使用。生产采用一釜备料，一釜聚合，全部过程用DCS和PLC控制。其生产效率与连续聚合工艺相近。2000年茂名石化公司从Fina公司引进的低顺橡胶生产装置，顺利生产出合格产品，并开发了牌号F250产品填补了国内空白继续提升现有产品的质量，并致力于复合型抗氧剂体系等基础技术研究，进行高门尼、低溶液粘度等新品种聚丁二烯的开发，以满足国内改性塑料行业对星形低顺式聚丁二烯橡胶的需求。2003年北京燕山石油化工公司研究院开发出低顺式顺丁橡胶的生产技术并在燕化公司合成橡胶厂SBS生产装置上顺利进行了全流程的试生产生产出应用于全钢载重子午胎的BR3505。2.2.4 钛或钴系顺丁橡胶2.2.5 稀土系顺丁橡胶用稀土催化剂如新癸酸钕、环烷酸钕等聚合得到的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶钕系顺丁橡胶(Nd-BR)具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平。与镍催化聚丁二烯橡胶NiBR相比，Nd-BR不仅具有较高的顺式-1,4-结构含量，而且它们的应力、应变、弹性、生热、湿滑以及滚动阻力等性能都有特点。尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土-一氯二乙基铝-三异丁基铝）、 -烯丙基氯化镍催化剂如(-C3H5NiCl)2-四氯苯醌和卤化-烯丙基铀催化剂【如(-C3H5)3UCl-AlRCl2，式中R为乙基】均可制得高顺式(9699)的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，近几年才工业化。稀土顺丁橡胶是继钛、钴、镍系顺丁橡胶工业化之后出现的又一轮胎橡胶品种，主要指稀土钕系顺丁橡胶。稀土顺丁橡胶以钕为主催化剂、丁二烯为单体制备而成，具有链结构规整度高、线性好、自黏性好等特点，是性能最好的顺丁橡胶品种。目前，德国朗盛、意大利埃尼公司、日本JSR公司及美国Firestone公司等都拥有比较成熟的稀土顺丁橡胶生产技术。其中德国朗盛和意大利埃尼已于80 年代末期先后实现了稀土顺丁橡胶工业化，现共有近10 万吨产能。德国朗盛指出：未来几年，钕系顺丁橡胶的全球需求量预计将年均增加近10%，全球市场到2014 年将面临供应短缺，所以将每年增加钕系顺丁橡胶5 万吨，新增生产设施将于2012 年一季度之前完工投产。1998年锦州石油化工公司与中科院长春应用化学研究所合作，在锦州石油化工公司万吨级镍系顺丁烯橡胶生产装置上采用绝热聚合方式实现了钕系稀土顺丁橡胶的工业化生产，己建成1.5万吨/年稀土顺丁橡胶工业化装置，可提供BR9100系列的BR910041#、BR910047#、BR910053#三种不同门尼粘度的稀土顺丁橡胶产品，该品种生胶强度大、粘接性好和耐屈挠龟裂性好，尤其适合于全钢子午胎等高性能轮胎生产的需求，使我国顺丁橡胶的生产水平又上了一个新台阶。辽宁轮胎集团、桦林轮胎股份有限公司等已在引进的子午胎生产线上正式使用锦州石化分公司稀土顺丁橡胶产品。2.2.6 高乙烯基顺丁橡胶2.3 顺丁橡胶的生产技术进展2.3.1 聚合工艺生产技术进展2.3.2 凝聚及后处理技术进展 国外一般采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。国外采用水胶比为4，凝聚温度（甲苯为溶剂时）为9094。国内一般采用两釜凝聚，水胶比5，凝聚温度为97102。由于在不影响分散情况下，不结团，水胶比越小，越省蒸汽，凝聚温度越低，也越省蒸汽，因此，国外凝聚流程较国内能耗低。近年来，国外不少厂家从凝聚釜的内构件上进行了改进，日本宇部兴产公司研制出一种高效喷嘴，从其宽度为0.34mm. 的环隙中喷出的线速高达200300 m/s的过热蒸汽，与从直径25 mm圆孔中喷出的 胶液相遇并将其切制，凝聚后胶粒粒径为46 mm，远小于采用普通喷嘴时的2050 mm胶粒。Bayer公司开发的伸缩式喷嘴，通过压力传感器、控制器和移动装置的作用，可自动或手动调节喷出的中空胶液环流厚度(0.15.0 mm)，后者与中心管喷出的接近音速的150 蒸汽相遇而凝聚成 粒径小而均匀的胶粒。研究开发单级或多级螺杆挤压直接浓缩脱挥和干燥造粒技术，是溶液聚合处理工艺的发展方向。这种后处理技术的能耗仅为湿式干燥法的50%60%。因此，国外众多公司，如Firestone、 日本住友和日本三井等公司等均有重要进展。从国外各家公司的流程上看，因它们采用的聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容，所以塔数少，蒸汽耗低。国内多为燕山石化公司的流程，其流程长，能耗高。2006年4月，大庆石化技术中心和化工三厂工程技术人员在不影响正常生产情况下，对顺丁橡胶装置凝聚生产新工艺进行大胆探索和工业化尝试。在凝聚节能降耗理论研究基础上，结合装置实际情况，成功开发了预凝聚生产流程，并确定了差压凝聚方法。2007年9月，凝聚生产新技术工业化试验圆满成功，吨胶降低溶剂油10.77千克、蒸汽1.01吨，并减少了尾气排放，每年为公司节约生产成本约1400多万元，形成了一套具有自主知识产权的溶聚橡胶凝聚新技术。新技术解决了顺丁橡胶装置物耗、能耗高和环境污染问题，可作为其他顺丁橡胶装置的重点节能技改项目。齐鲁石化橡胶厂承担的“低凝胶含量顺丁橡胶的开发项目通过鉴定。获得发明专利授权。低凝胶含量顺丁橡胶采用环烷酸镍、三异丁基铝、BF3D络合物的新型镍系三元催化体系，可以合成出凝胶含量较低的不同门尼粘度的顺丁橡胶。齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程（脱水塔、丁二烯塔、脱重塔），使回收系统能耗降低了10.64%，取得了明显的经济效益。燕山石化公司利用吸收式热泵技术实现凝聚工段余热回收，使装置能耗明显降低。总之，顺丁橡胶技术发展趋势主要是改进催化体系及其配制技术；研究和开发提高聚合温度和转化的技术以及新型溶剂；改进凝聚及后处理工艺，并大力开发直接浓缩脱挥和干燥造粒一体化的后处理技术及其装备。2.3.3 国内外顺丁橡胶的生产技术研究方向国内顺丁橡胶应用技术研发始于21世纪，年均申请量约7项。国外始于1985年，进入21世纪以后达到最高研发水平，年均申请量达到45项左右。这说明21世纪以来聚丁二烯橡胶的组合物应用占专利申请的主导地位，最直接的原因是汽车工业迅速发展带动了轮胎的需求增加，作为汽车轮胎用主要胶种的顺丁橡胶组合物改性研究成为研发重点。从国外专利分析结果来看，国外许多轮胎橡胶公司在有关顺丁橡胶催化剂专利中均涉及到铁系催化剂，国内也有5项相关专利。开发铁系催化剂主要是为了达到提高活