壳聚糖静电纺丝.doc

壳聚糖静电纺丝1 概述 关于纯壳聚糖溶液体系静电纺丝的报道却不多。可能是在高的静电压下，壳聚糖主链上的离子之间的斥力阻碍了电纺纤维的形成，尤其是在射流中的弯曲不稳定性和鞭动不稳定性出现的时候，这就造成了纯的壳聚糖体系静电纺丝的困难关于壳聚糖静电纺丝更多的报道是关于将壳聚糖与其他聚合物混合电纺成纤维的。选择与其他较为容易电纺成纤的高分子混合纺丝，不仅可以改善壳聚糖本身不易电纺的缺点，还可以赋予壳聚糖纤维一些新的性能。最常见的是壳聚糖与聚乙烯醇混合电纺成纤。通过调节溶液浓度和原料配比，壳聚糖与PVA混合溶液可以通过静电纺丝得到光滑完好的纤维，并作为组织工程支架或伤口敷料在生物医用材料领域有很好的应用前景。壳聚糖还能与其他一些合成高分子混合制备电纺纤维，如壳聚糖和PEO，壳聚糖和PVP等。静电纺丝技术制备出的纤维膜具有纤维直径小、比表面积大的特点，更有利于细胞的粘附和增殖，是理想的组织工程支架材料。近年来，对静电纺丝装置的改进使静电纺丝技术得到了迅速发展，同轴静电纺丝就是其中一种。核壳结构电纺丝可以在内层负载某些药物和生物活性因子，作为药物缓释载体及组织工程支架。壳聚糖是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的天然高分子，而羟基磷灰石是天然骨的主要成分，具有骨传导性和诱导性，两者在组织工程领域应用很广泛。2 静电纺丝技术 静电纤维制造是目前得到纳米纤维最重要的基本方法之一。这一技术的核心，是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得到纤维状物质，因而这一过程又称为静电纺丝，简称电纺。电纺最早出现于1934年，Fomlllals在一篇专利中首次介绍了利用静电斥力获得聚合物纤丝的方法。20世纪80年代后，尤其是90年代中期以来，随着纳米技术的快速发展，电纺丝技术越来越引起人们的关注，静电纺丝的理论研究才。有了进一步的深入发展。 静电纺丝的基本装置基本上由三部分组成：一个高压静电发生器，一个顶部带有小孔的装有聚合物溶液或熔体的细管及一个金属收集屏。聚合物的熔体或溶液的输送速度可由空气压力、微量注射泵控制，也可通过把装有液体的储液管与水平成一定角度放置从而由聚合物本身的重力来控制。高压电场的两极分别与聚合物液体、收集装置相连。在静电纺丝中，常常通过插入聚合物液体中的金属丝，或通过毛细管出口处与聚合物液体相连的金属夹，使聚合物液体接上高压电；收集装置通常为接地的金属箔、金属网或转鼓。静电纺丝过程中，在高压电场的作用下，悬于毛细管出口的聚合物溶液或熔体的半球液滴变形为锥形，其锥形的角度为49度。随着电场强度的进一步提高，当液滴表面由于所带电荷形成的静电排斥力超过其本身的表面张力时，在泰勒锥的顶端形成液体细流，带有电荷的液体细流在电场中流动，进一步受到拉伸作用，同时溶剂蒸发(或熔体冷却)，成为超细纤维并沉积在接收装置上，形成无纺超细纤维膜。3 静电纺丝的影响因素 3.1聚合物溶液性质和浓度的影响 在用电纺丝技术制备高分子纳米纤维时，人们大多采用溶液纺丝的方法，这种方法要求将聚合物溶解在合适的溶剂里。这时溶剂的沸点对纺丝过程有很大的影响，溶剂挥发太快则会使喷丝口堵塞，阻碍纺丝的进行，也会使纤维很快干燥得不到完全劈裂细化，纤维直径很大；挥发的太慢，就会使纤维在收集板上互相粘连在一起，严重时生成的纳米纤维还会被重新溶解掉。同时溶剂的不同还会影响溶液粘度、表面张力、电导率等其它参数，这些都会对纤维的形态产生影响。 3.2电场强度(或电压)的影响 一般说来，随着电压的增大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，这导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。 3.3喷丝头与收集板之间距离的影响 喷嘴和收集板间距离(即正负极间的距离)与纺丝最低电压的关系是很大的，距离增加，则需要加一个较大的电压才能得到纤维；距离减小，则需要小一点的电压。同时，距离的大小还影响到纤维束的干燥和劈裂细化，距离太短，溶剂得不到充分挥发就会粘连在一起，溶剂挥发不完全也会引起纤维直径的变大。 3.4电纺流体流动速率的影响 通常，进料速率由流量泵(或喷头倾角)来控制，太慢则纺丝速度低，太快则使纤维束得不到充分拉伸，纤维的直径也就变大，更有甚者就以大块液滴的形式落到接收板上。4 壳聚糖 壳聚糖为甲壳素的脱乙酰化的产物，是一种天然的生物高分子线形多糖，是自然界少见的带正电荷的高分子聚合物。壳聚糖经自然界中的壳聚糖酶、溶菌酶等的完全生物降解后参与生态体系的碳和氮循环。壳聚糖的化学名称是(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D葡聚糖，壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55以上的就可称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1乙酸或1盐酸，因此，凡是能溶于1乙酸或l盐酸的甲壳素都可称之为壳聚糖。壳聚糖是白色或灰白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料的不同和制备方法的不同，其相对分子质量从数十万到数百万不等。 壳聚糖的主链的重复单元中有羟基和氨基，在不同的反应条件下可进行N、O一位反应，对壳聚糖进行交联和化学改性。壳聚糖可以由双官能团的醛或酸酐等进行交联，得到网状结构的不溶产物，壳聚糖交联后不溶于稀酸。交联的主要目的是使产物不溶解，甚至溶胀也很小，性质很稳定，这对壳聚糖在一些方面的应用是十分重要的。常用的交联剂是戊二醛，甲醛，乙二醛，可在室温下进行，反应速度较快，既可在水溶液中进行，也可在非均相介质中进行，而且可以在很宽的pH值范围内发生。交联反应主要是在分子间发生，也不排除在分子内发生。交联更多是醛基与壳聚糖的氨基生成西佛碱型结构，其次才是醛基与羟基的反应。5 壳聚糖静电纺丝目前现状 2004年日本学者Ohkawa等以三氟醋酸为溶剂成功电纺获得了直径在210-650 nm2_间的纯壳聚糖纤维。ByungMoo Minss成功电纺了甲壳素与壳聚糖纳米纤维。Park等研究发现，壳聚糖以甲酸为溶液溶剂时，也不能得到连续纤维，这一点与Ohkawa的结论相符。由于壳聚糖溶解度小，溶液粘度高并里聚阳离子电解质的特性，使得纯壳聚糖溶液较难电纺，所以采用共混、接枝等方法来改善其可纺性68-72。Duan等发现在壳聚糖的乙酸溶液中加入适量的聚氧乙烯(PEO)可大大提高壳聚糖的可纺性，然而，当丝素与壳聚糖分别溶解于甲酸制得浓度分别为70：30时，可以纺得平均直径为130 nm的纤维。YouLo Hsieh和张园剧等以稀乙酸水溶液为溶剂，制备了壳聚糖与聚乙烯醇复合超细纤维，但是出现了珠状纤维，如图1-9。另外，利用不同的静电纺丝工艺，在壳聚糖与聚乙烯醇体系中掺入聚丙交酯协乙交酯(PLGA)，氧氟沙星等，得到更佳性能的纤维。保加利亚学者Milena lgnatova等将壳聚糖分子进行了四取代得到了N丁基-N，N二甲基碘化壳聚糖(QCh)，并将之制成溶液与PVA混合进行静电纺丝得到平均直径为60-200 nm的纤维，制得的纤维通过交联剂三乙基乙二醇二丙酸盐的作用增加了纤维对于水和水蒸气的稳定性。并对制得的纤维进行了抗菌试验，发