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藤 般 吝 f 橡胶 一金属粘合剂 R o ma n Mi l c z a r e k著 吴荻译 李汉堂校 z 橡胶和金属就其化学结构和机械性能 而言 是两种完全不同的物质 象钢之类的 金属是 比较坚硬 的且具有 规则 培构 和较高 的拉伸强度 但其扯斯伸长率 较低 比较起 来 橡胶 则 比较柔 软 拉伸 强度相 对较 低而 扯断伸长率较 高 且其化学结构 近似 于互相 缠绕的长链 硫仡使塑性体转仡 为弹性 体 从而提供 了与橡胶有 关 的某种 凝 固特性 和典 型的屈 挠特征 图 1和图 2阐明了这两 种不同物质 在应 力 一伸长率性 能和化学 结 构方 面的区 别 垒属 圉 1 金属与橡胶 的结构比较 下 7 T 3 t b 圉 2 钢与橡胶 的应 力一伸长率特 点 通过加入橡胶一金属 粘台荆 这两种物 质可合成为具有耐久性的复合体 无绠另外 加入系固钧就 可以用作结构部件 这就为设 计者打开了新技术的大 门 橡胶 一金属 复合 件的适用范匿主要是 汽车工业 典型例子包括 发动机架 轴悬架 减震器 挠性联接器 轴封 摩擦与扭力轴承 补强模制品金属 S 结 论 虽然试 验性 能只是 实际 使 用性艟 的一 种象征 但 本文 的结果 明确表 明分 散性差对 各项性 能有不利的影响 这 尤其 适合 于天然 橡胶 因 为其拉伸性能在许 多应 用领域为重 要的性能 业 已证 明炭 黑分散性对阿 克隆耐 磨性 疲 劳寿命 和拉 伸有很 大影 喃 在轮胎 工业中所有这些性能都很重 要 试验结果清楚表 明 使用天 然橡 胶的工 厂必须有足够 的热贮存装置 参考文献 2篇 略 译 自 R u b b e r D e v e l o p m e n t s 4 5 4 8 2 8 4 1 9 9 2 7 厂 1 维普资讯 橡胶 一金属 复合件也广泛地用于其 他 工业 饲如用于各 种悬架 系统 以及用于机械 工程和建 筑工业 的轴承 典型的倒子为振动 阻尼部 争 机械与桥粱轴承或是用于造纸 打印 印刷 钢铁和食品工业的衬胶辊简装 置 橡胶 一金属 复合件 同时也用于制造 实心 轮胎和履带式 车辆用 的履带垫板 同时还在 军事工 业 中应 用 其他例 子还有用于坦克 管道 软管 和 电缆 的橡胶 衬里 所 使 用 的粘 合 荆 其 具有 代表性 的薄 膜 厚 度 大约 为 2 0 0 8密耳 相 对于所 粘 舍 的橡胶 层丽 盲 这个厚度是 比较小的 在 上述 复合件的制造 中 橡胶 一金属 粘 合剂就其 用量而言是 比较 小的 但就其作用 而言却是必 不可少的 不同于粘合工艺 橡胶 一金属粘合中不 含预制材料 但使用 未硫化橡胶 粘 合是在 橡胶 加工 的情 况下进行的 在硫化橡胶的过 程 中 在粘 台薄膜 中也发生了交 联 这个化 学反应 和 相应 的 中间反应 为粘合工 艺提供 了一些 合适的反应物 作为其结果 这个共 硫化可产 生特别高 的强度 通过牯合剂粘连 起来 的橡 胶 一金属 复合部 件 的抗撕裂埴为 I 4 MPa 另一方 面 根据所用 的弹性体类 型和其他参效 经硫化的复合部件的强度可 以达到 l 0 1 2 MP a 除了粘合强度外 还有其他很多的技术 条件 起到了决定性 的作用如适 用性 适用范 围 加工性 和耐化学性 与汽 车工业 对 温度 和耐化学性方 面有 许多苛刻要求不同 粘合工艺也像标准牯合 剂一样可 以较抉地达到它 们的 实用范围 为 了通 过粘合剂来达到外观要求 橡胶 一 金属复合件生产者的制造方法发生了急 剧 的变化 例如采用热 粘合 法和 无空气喷 雾 法 采用 注 压工艺 对牯 合剂提 出了新 的要 求 例如改 善抗 移位性 和提高反应建霞 8 高性 能弹性 体的发展 和 交联体 系 的改 善使牯合剂 生产 者不 断地 面临挑战 粘合剂 使用 过程 中溶 剂的弥 散越 来越 成为 问题 1 历史 不断变化的要求使我们必须进一步有 效且多方面地改进 粘合剂 体系 因此我 们不 妨 回顾一下橡胶 一金属粘 合工艺史 粘合工 艺史 是 比较长 的且在其 中发 生了许多重 大 的变 化 包括 硬 质橡 胶 黄铜 粘舍 RF L 间苯 二 酚 甲醛 胶乳 浸溃 体 系 酚醛树 脂 胶 乳 白蛋白 异氰 酸醑 一 氰化 聚合 物 异氰酸醢 由化聚合物 交 联剂 I 水溶蛙 牯合剂 1 1 硬质 橡胶 o r 掇胶一金属粘合工艺的最早阶段可追 溯至上十世 纪 硬 质橡胶工 艺是最古老的粘 合方 法 大约 在 1 8 5 0年 取 得专 利 今 天人 们依然用 于罐 槽衬里 硬 质橡胶是 高硫黄含 量 3 5 4 0 的硫 化胶 其性 能 几 乎与 热塑性塑料相 同 由于它具有 热塑性塑料的 性能 因此硬质橡胶工 艺旯适用于制造不要 求耐特别高温的制 品 如果媲用合适 的天然橡胶量 在钢铁上 的硬质涂胶可 以达到 约 6 MP a的粘 台强度 如 果温度超过 6 0 C 其粘 合性能明显降低 如果 温度超过 1 0 0 C 则完全没有粘合力 1 2 镀镇 法 与硬质橡 胶工艺相 比较 镀铜 法具有较 好的耐高温性能 并且其初 始的粘合 强度也 是 比较高的 见圈 3 镀铜 技术 1 8 6 2年 在桑 德森获 得专 利 维普资讯 图 3 温度对粘舍强度的影 响 在 l 9 l 1 年以前这种方法主要用于大规模的 辊 筒生产 在轮胎工业 中 这种方法至今仍 在 使用 即用此法进行钢丝帘线与橡胶 的粘 台 这种技术 的缺 点在于 为 了达到 良好 的粘台 效果 它要求有 精确 的相互 匹配 的 胶 料配 方 另外 镀铜 层 例如铜 的浓度和 晶 体结构对于牯台 质量显得 非常重要 而且 从清除 油渍到镀镭层最后 喷镀 的 整个 过程 这种粘 合技术 对 于盒属表 面处 理的要求极为苛刻 不论所 使用 的是 哪种镀 铜 都 必须对镀液进行连续 不断 的监控 如 果温度不超过 1 2 0 这种方 法在 耐高温性 能方面优于硬质 橡胶 法 但它依然 比不 上胶 乳一 白蛋 白粘台 体系 1 3 腔乳 一白蛋 白粘 台剂 基 于胶乳和血红 蛋 白这 些牯合剂 具有 耐高 温 高 粘台力 的双重优 势 所 以它 们从 3 O年代就开始得到发展 其产品 Me g u n S K 作 为一 种水 溶性 体 系 多年 来为 橡胶 一金 属粘台剂 提供 了一个时 间设定标准 尽管如 此 由于用户对耐化学性 特别是耐热水 油 和燃料 的需求 使这种方法在实际应用 中受 到 了限制 1 4 异氰酸醋 树脂 氯化聚合物 除了上述 的几种牯合体系外 还有 许多 以热反应性 树脂 卤化聚台 物 异氰酸 醋或 其并用物为主要戚 份的其他体系 树膳和氯 化聚台物体系只用于极性弹性体 如丁腈橡 胶 NB R 与金属 或 其 他粘 台对象 的牯台 异氰酸酯可单独 使用 或与氯化 聚合物等并 用 它可提供一个较大的适用范围 然 而 由于异 氰 酸 酯对 于 潮湿 极 为敏 感 它们在硫化模 中易精动 抗滑性 差 以及 对胺促进剂和防老添加荆的敏感性 使其适 用范围受到了一定的限制 在硫化之前将硫 化 物停放 几个小时就 会 由于异氰 酸酯 与环 境湿 度发生反 应 见 图 4 而使 其粘台 强 度 明显 降低 图 4 停放 时间对有 异氰酸醋 涂层部件的粘舍的影 响 因此 必须开 发能满足如下要求 的新的 牯合体 系 工 艺简便 产 品耐用 f 适用 范眉广 成 品质量高 2新的粘合体系 一 般 来 说 新 的 牯台 体 系是 双 涂 层体 系 自从 3 O多年前新 的粘台体系 问世 以来 它们可谓是最 标准的方法 第一涂层 即所 谓的底浆 该层涂于经处理 的表面 底 浆干 燥 以后 再涂 上第 二层 也 叫粘 合剂 层 只 要 等第二层完全 干 以后就可 以开始 进行 硫 化 2 1 底浆 市场 上买得到 的底浆是 卤化 聚合物 与 热反应性树脂 和功能性填充剂的混台物 树 脂和 填充剂分 散或溶解于有机溶剂 中 可通 过 物理作用 范德 瓦文斯 力作 用 获得金属 牯台并用所谓的粘台原理来加以描述 就热 9 维普资讯 反应性酚醛树脂而言 可假定直接化学粘台 自由羟 甲基团 的某一百分 比 2 2硅烷 粘合剂 一 种典 型的粘 台荆是 以活性 硅烷 为 主 的粘合荆 这里 我们假定通过在金属表面 进行 的 羟基与硅烷烃氧基的反应来达到化 学粘台 另外 硅烷的反应取代基与将和金 属粘合 的弹性 体发生反应 见 图 5 但是 该体 系只能用 于像氟碟 橡胶 或硅橡胶 之 类 的特殊弹性体 匿 5 硅烷 的牯合机理 2 3粘合 剂 用于橡 胶 一金 属粘合 的最常 用 椽腔 是 天然橡胶 三 元乙丙橡胶 E P DM 和 丁苯橡 胶 S BR 它 们需要更复杂的粘台体 系 这些体 系通常包括氯化 淡化 聚合物或 是它们的混台物 如果粘合剂和 交联体 系的 聚合物基体 的结构不 同 则粘合剂是 由上述 在机 械性 能方面有 极大不 同的 基本原料 制 成 的 通 过 一种特殊 的试验胶 料就 可 以发 现 由于所使用的聚合物体 系不 同 其拉 伸强 度和抗外界 影响都不 同 目前 人们 尚未找到 一 种 既具 有高强度 又具 有极 好的耐 化学 性 和耐 热性 的通用体 系 因此 现在是 多种 不 同粘合荆体 系并存 要根据不 同使用 目的 采 用不同的粘合剂体 系 这些 聚合物与特 制 的交联 剂如 多官 能 氮化 台物或异氟酸酯混合就形 成 了粘合剂 1 0 其性 能可通 过添 加功能性填 充荆 如炭黑 或 铅化合物等来 加以调节 换 旬话 说 粘台本 身也是一种交联方式 在开始硫化工序以前 是活化了的 并 必须 继续 保持活化 直到 橡腔 基质的交联过程完成为止 3分析方法 3 1 裘征活性的分析方法 直到现 在 对于特殊应 用来 说 只有通 过祥 品和成 品的实 际试验 才能决 定粘 合荆 的活性或适用性 不同 的分 析方 法可 以提供 一些 细小的 差异 但不 能取代对粘舍强度 的试验 3 2 预热处理后 的可溶性 由于粘台薄膜的提前交联 这一层的粘 合逐渐减小 到交联过程完成时劂粘合降至 零 另一方面 交联 降低 了粘 台剂在有机溶 剂 中的溶解度 这种方法可用来确定交联的 程度 在这个试验 中 金属件棱涂上了一层 粘台剂 这层薄 膜在规定 的温 度和不同的时 间 内进行硫化 热处理 后 其 中一部分 用 于 粘 合试 验 另 一部 分 则 用 有机 溶 剂进 行 处 理 以确定交联的程度 图 6图示 了粘台 试验 的相应 结果 和溶 裤 曲线 在 1 7 o 2 温度下 测褥 的值 表明 粘 台 强度 随 着 薄膜 交 联 程度 的提 高 而减少 薄膜交联度的提高与可溶粘合剂总量的减 少是相等的 在硫化温 度为 1 9 0 2 时 粘合 和溶 解两 条曲线几乎重台 见图 7 与图 6比较同样 表 明交联反应的速度取决 于硫化温度 试 验结果 曲线也 可给 出一 个交联 等温 曲线 图 而 且所 给 出 的 曲线 圈 与流 变 留类 似 它 f 1可 用于描述粘 台薄膜的反应性 然而 这些 图只适用 于描述弹性体 基质 与粘台剂之间的相互作用 粘合曲线作为交 联体 系和 弹性 体的一个 功 能时可 能有 很大 的不 同 所 以不能根据溶解 曲线 图预测菜一 胶辩的粘 台试验结 果 维普资讯 圉 6在 l 7 O C的温 度下 硫化 后的粘合薄膜的反应性 匿 8粘 合剂的 DS C 渐变温度控制 团 7 在 1 9 0 C的温度下硫 化 圉 9粘 台剂 的 DS C 等温控制 后 的粘 音薄 礁的 反应性 3 3差动扫描量 热法 另一 种表 征牯 合剂 活性 的方法 是利 用 差 动扫 描量热法 D S C 我 们可以从渐变 温 度 控制过程 图 8 和等温控制过 程 围 9 发 现 粘合体系之闻的差异 在前一 种情况下 可 用记 录峰值 位置和 密度来 表 征体 系的 反 应性 峰值位置起到显示 反应始 点的作 用 峰 值密度嵌反应热含量而定 因而起到显示在 交联反应过程 中散失热量 的作用 图 8表明 粘合剂 2比较容易反应 它 在低温下 已开始反应 并在交联过程 中散发 更 多的热量 用同样的方法进行恒温试验 在上述的 试验 中 记录下交联 反应 过程中散失的能量 作 为时问函数 围 9表明 粘合剂 2在一个 更早 的时间 点上 开始 了交联 反应 因而 对安 全 可靠性 能有一定的影 响 另外 它也证 明这 种粘合 荆适合于快速碱化体系 然而 这两种方法仅仅描述了在粘合薄 膜 内的反应 与对溶 解 曲线的陈述类 似 这 些测量方法结 果 只有相 应的粘 合强度 指示 值 3 4 使 用 x射 线对 相 界进行 检 查的 方法 扫描 电子显微镜 检查方 法 s EM 代表 维普资讯 一 种分析 方法 可用于分析在粘 台中起决定 作用 的界 面 结 合 E DX 能量色散 X射线 分析方法 和 显微 探针 分 析 方法 X 射线 长 色 散分 析 法 H EM 同样 可用于分析如橡胶 和粘合荆 之 间的相 界之类 的复合 体系内部 其外 形是通过二次 电子扫描来显示的 另外 试验 的试样截 面内的元 素 分布可通过 x射 线 的分 布 图来显 示 x射 线 图也可 供 定量测量之用 因此 通过能量 色散 ED X 和 波 长 弥散 显徽撵 针 X 射 线放 射 可用 于绘制不 同元素的密度分布 图 要 用这些分析方法分析橡胶 粘合荆 和 金属之 间的相界 首先得将这个 界面释放 出 来 这里 我 们讨 论这个例子 通过在 1 8 0 的温度 下进 行 机械破 坏试验将 相界释 放 出 来供下一步 分析 为 了便 于破裂并在粘合剂 金属 界面达 到一个较平坦 的破裂 面 在研磨金属 面采 用 了一种标准 的粘合荆 由于 试 验的主要 目的是 为 了分析 橡胶 与粘合剂之 间的相互 作用 因而并未使用底 浆 在硫化 过程 中将硫黄硫化天 然胶牯合到 金属基层表面后就形成了一个断面 图 1 0 咯 图示了此类表面的二次电子 扫描 图 为 一个 相应的放大截面 对于元素 分 布 的定 量 分 析 元 素 一特殊 x 射线 放 射 被 记录 在不 同的测 量点上 点 0 1 6 测量 点之 间的 间距为 4微米 图 1 1图示 了试验结果 对橡胶基层分 析 所 测得 的 元 素为 典型 的牯 合 剂 成 分 即 氯 溴 锌和硫 黄 如 预料 的那 样 在粘合层 的 卤化氯 和溴 密度最高 因此 在橡胶基质 中测得元 素密度会随着与粘合 剂 橡胶界 面 的距离增 加而降低 在橡胶层 申 可 以发现 元素硫黄和锌 的 密度是恒定不变的 这两种元素在粘合荆和 一 i 图 l l 沿测量点的元素 分布 E DX分析 橡胶 闯的界面上的密度则高得多 x射 线放射图也显示了同样的结果 图 1 2 略 和 1 3 略 固示 了元 素锌 和硫 黄在数 量上的分布 白点表示 所测 出的上述元素 在橡胶和粘合荆之间的界面周围可以清楚 地看到锌和硫黄的分布 在粘 合荆交 联中多官 能氮化合物 起到 了决定性的作用 因此 在橡胶 一金属粘合 荆中可 以发现氮是 一种 典型 的元素 散探针 分析可定量测定这 种元素数量 图 l 4为氮 锌和硫黄的密度分布囝 通 过 E DX 分析进 一步 证 实 了所 铡得 的虢 黄 和锌的储能 另外 在粘 合荆 橡胶界 面测定 了氯的储能 I 密 厦 l 耋 I l I I 二 一 囝 l 4 元素沿显微 晕 针 测量点的分布 维普资讯 u f 蓑 妫 I 由短纤维补强胶料制成的轮胎 I 一 Na o h i k o Ki k u c h i 著 李 心阳译 邓海燕校 f 己 f L 近年来 减轻轮胎重量及降低滚动阻 性及轮胎所需的剐性度降低 给轮胎安全行 力 已成为轮胎性能的最重要的 因素之一 而 驶基本要求的操纵 稳定性带 来了不 良影响 泉汽车燃 料 节约这 一类 问题对 于改 进全 球 为了锯决 抓着力降低 的问题 曾多次尝 环境也是必需的 试用 改进 型溶 聚 S B R调和低滚 动阻 力与抓 轮胎是 由挂胶的复合材粒构成 的 倒如 着性 之 间的矛盾 但 是就轮胎 刚性度 降低而 胎悻帘布层是 由聚酯纤 维 人造墼或 劳纶 纤 言 至今一 直未能枕 出硪 小滚动 阻力 减轻 维等化学纤维制成的 缓 冲层是 由镀铜钢丝 轮胎 重量的有效方法 制成 轮胎 的其他部 件是 由天然橡胶 丁 苯 这