第八章-统计物理学的基本概念.doc

8 - 3 统计物理学的基本概念一 系统的微观运动状态及其描述出发点：宏观物质系统是由大量微观粒子(如分子、原子等)组成的，物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现，宏观物理量是相应的微观物理量的统计平均值。1、 微观粒子运动状态的量子描述在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。一般情况下，哈密顿算符不显含时间t，量子态用定态薛定谔方程 解出的波函数ya来描写，其中a 表示一组量子数，其数目等于粒子的自由度；是粒子的能量，它往往取离散值.2、 微观粒子运动状态的经典描述粒子的运动状态的描述：（广义坐标，广义动量）。一个具有r个自由度的多原子分子在任一时刻的运动状态：（，）在该时刻的值来确定。位形空间：用r个广义坐标定义的 r维空间；动量空间：用r个广义动量定义的 r维空间。相空间（或 m 空间）：用和作为直角坐标构成2r维空间。相点：粒子的运动状态在m 空间中的代表点；相轨：相点在 m 空间中所画出的轨迹。例、自由粒子限制在一维轨道上运动，它的自由度为1。用x and Px表示例子的坐标和动量。以x and Px构成二维的相空间。3、 微观粒子运动状态的半经典描述在统计物理学所处理的一些问题中，认为微观粒子近似地沿着经典力学所确定的轨道运动，可采用半经典的描述方法来处理问题。半经典方法：1） 近似地用广义坐标q和广义动量p描述微观粒子的运动状态；2） 对这种描述加上量子力学的限制。 微观粒子每一个可能的量子态对应于 m 空间中体积为的一个相格？按照量子力学，要同时确定微观粒子的坐标q和动量p不确定的范围简写为.(8. 23)即：在1个自由度时，二维 m 空间的一个代表点(q, p)的周围存在着大小h的面积元，在这个面积元内不可能准确地确定代表点的位置。对于具有r个自由度的微观粒子，在2r维 m 空间中任一代表点周围的相体积元的大小将为. 可以证明，如果我们把 m 空间看成是由相体积为的基本单元相格组成的，并略去相格内各位置之间的差异，则这些相格可以与微观粒子的量子态一一对应。例、 将相空间划分为若干个体积元，则在体积元中，粒子可能的状态数为。例、 三维自由粒子的一个状态对应于相空间中体积为的一个体积元。以V表示容器的体积。在体积V内，在的动量范围内，三维自由粒子可能的状态数。整个系统微观运动状态的量子描述和经典描述？4、近独立粒子系统（只限于讨论全同粒子组成的近独立粒子系统）是指系统中粒子之间的相互作用很弱，以致相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用，可以将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和。注意： 系统正是凭借着粒子之间的微弱的相互作用，使粒子之间可以发生能量和动量的交换，从而使系统能够在各个微观运动状态之间一个接一个地迅速变化，逐渐趋于平衡态。 这种相互作用的微弱性，保证了每个粒子能够保留其孤立时的量子态的排布，而不受其他粒子的干扰。例、理想气体就是由近独立粒子组成的系统，可以认为它的分子除了碰撞的瞬间之外都没有相互作用。5、 量子描述中的定域系 玻耳兹曼系统在系统微观运动状态的量子描述中，要区别定域和非定域两种情况。 定域系： 对于全同粒子所组成的固态系统，它们的粒子局限在各自的晶格位置上作小振动，可以用这些位置来标记或分辨它们。对于定域系，只有确定每一个粒子的量子态，才能确定系统的微观运动状态例、如晶体中各个原子的振动是独立的，那么确定晶体的振动状态就要求确定每一个原子的一组振动量子数a，对于由N个定域振子组成的系统，应该由N个量子数组来描述该系统的微观运动状态。这些量子数组的不同取值，表示整个系统不同的微观运动状态。 玻耳兹曼系统由可分辨的全同近独立粒子所组成的，而且处在每一个单粒子量子态上的粒子数不受限制的系统。到此的结论是：对于可分辨的、全同的近独立粒子组成的系统，由确定每一个粒子的单粒子量子态可以描述系统的微观运动状态。6、 量子描述中的非定域系 费米系统和玻色系统 对于不可分辨的全同粒子，要确定由全同近独立粒子组成的系统的微观状态，只能确定每一个单粒子量子态上各有多少个粒子。 全同粒子系的交换对称性要求其波函数对于粒子交换具有一定的对称性：对称(玻色子)，或者反对称(费米子)。费米系统：遵从泡利不相容原理，即在每一个单粒子量子态上，最多只能容纳一个费米子。玻色系统：不受泡利不相容原理的约束，处在同一个单粒子量子态上的玻色子数目不受限制。7、 经典描述中的相格在经典描述中，为了确定由可分辨的全同粒子所组成的近独立粒子系的微观运动状态，必须确定在 m 空间中相应于每一个粒子的运动状态的代表点(相格)的位置。 二 等概率假设1 、 系统的宏观态与微观态由一组完备的宏观量(态参量)所决定的系统状态例、理想气体的宏观态可以由气体体积V、总粒子数N和总能量E来确定，以V, N, E为坐标建立状态空间，其中的一点对应于理想气体的一个宏观态。 微观态：相应于同一个宏观态，系统可以有大量的各种不同的微观运动状态，其中每一种运动状态称为系统的一个微观态。例、对于理想气体，根据量子力学，当系统的体积V一定时，单粒子能级组成一定的离散谱。即使再给定粒子数N和总能量E，在这组确定的能谱上粒子数的分配还可以有大量不同的方式，所有这些方式都可以同时满足以下条件：, . 结论： 一组宏观量尽管可以唯一地确定一个宏观态，但远远不能唯一地确定微观参量的值。2、统计规律性大量粒子组成的系统具有统计规律性对于由大量粒子所组成的系统，我们所面对的是一定宏观条件下的大量微观态，不可能也没有必要去追随各个微观态的复杂变化，因此这些系统的宏观性质不能归结为单个粒子运动的简单的叠加。诸如压强和温度等宏观量，它们只对大量粒子的集体才有物理意义，对单个粒子没有意义。统计规律性出现的基础当系统的宏观态完全确定后，系统中各粒子的微观运动状态仍然是不确定的，而且是在不断地变化着的；各种微观态各以一定的概率出现，成为统计方法中的偶然事件或随机事件。系统中个别粒子的行为受偶然性的支配，而整个系统的行为却受必然性的支配。系统的宏观量具有确定的数值反映了这种必然性，而系统的不同微观态各以一定的概率出现反映了这种偶然性。 统计物理学最基本的任务确定各微观态出现的概率按照统计规律性，宏观物质系统的特性是大量微观粒子运动的集体表现，宏观量是相应的微观量的统计平均值。只要知道各个微观态出现的概率，就可以用统计方法来求出微观量的统计平均值。3、 等概率假设对于处在平衡态的孤立系，其各个可能的微观态出现的概率相等。等概率假设是平衡态统计理论的基础，其正确性已为大量的实验所证实。 其实，不难理解这个假设：既然这些微观状态都同样满足具有确定的粒子数、体积和能量的宏观条件，没有理由认为其中哪一个状态出现的概率更大一些。这些微观状态应该是平权的。三 三类系统的分布和微观态数设一个系统由大量的全同近独立粒子组成. ：粒子的第i个能级；： 能级的简并度；： 能级上的粒子数，： 数列，称为一个分布(distribution)。对于具有确定的N, E和V的系统，有可能实现的分布必须满足下列约束条件：, (8. 24). (8. 25)满足这两个约束条件的粒子占据量子态的方式是大量的，因此系统存在着多种微观状态。一个分布相应的系统微观态数W？ （分类讨论）1、 玻耳兹曼系统（可区分粒子系统）由于粒子可以标记以进行分辨，处于不同量子态的任意两个粒子相互对换后，其占据方式将发生变化，因此将属于不同的微观态，但其分布并未改变。在分布确定后，确定定域系的微观态必须知道 每个能级上是哪个粒子 在每一个能级上这个粒子分布在个量子态上的可能方式数 ？当个编了号的粒子占据能级上个简并的量子态时，第一个粒子可以占据能级上个量子态中的任何一个，有种可能的占据方式；由于一个量子态可以容纳的粒子数不受限制，在第一个粒子占据了某一个量子态之后，能级上的第二、第三、个粒子仍然有种可能的占据方式。因此，个可分辨粒子占据能级上个量子态的方式数为. （连续完成几件没有关联的事，若完成第一件事的做法有s种，第二件事的做法有r种，则完成这些事共有sr种做法） 个可分辨粒子分别占据各能级上各量子态的总方式数为（同上连续完成几件没有关联的事）. 将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换数是N!(全排列).在此交换中应除去在同一能级上个粒子的交换。如此得因子(不尽相异元素的全排列)。这样，对于玻耳兹曼系统或可分辨粒子系统，与一个确定的分布对应的微观态数为.(8. 26) 半经典描述考虑到微观粒子每一个可能的量子态对应于 m 空间中体积为的一个相格，由式(8. 26)可得，与分布对应的玻耳兹曼系统微观态数的半经典表达式为,(8. 27)其中是 m 空间中能量为的粒子所占据的相体积。2、玻色系统特点： 组成系统的玻色子是不可分辨的，每一个单粒子量子态上的粒子数不受限制。个粒子占据单粒子能级上个简并量子态的可能方式？例、 个粒子在个量子态上的一种排列。量子态1, 2, 3, 4, 5分别用, , , , 表示，它们分别占据有2, 1, 0, 3, 4个全同粒子(用表示)。将量子态固定在这一排列的最左端，则其余的量子态和粒子的排列方式总数是种。因为粒子不可分辨，应该除以粒子之间的交换数以及量子态之间的交换数. 因此，个全同的不可分辨的玻色子占据能级上个量子态，可能的占据方式数为. 图8 4 量子态和粒子的排列与一定的分布相应的微观态数，等于上述对各个能级的结果的乘积 .(8. 28)3、费米系统特点: 组成系统的费米子是不可分辨的，每一个单粒子量子态最多只能容纳一个粒子。必须假定. 个费米子要占据能级上个量子态，相当于从个量子态中挑出个量子态来让粒子占据，可能的占据方式数为（组合：从n个不同元素中，每次取出k个不同的元素，不管其顺序合成一组）. 将各能级的结果相乘，即得对于费米系统的与分布相应的微观态数为.(8. 29)例题26. 1 设粒子处在边长为L的立方容器中，试给出三维自由粒子的运动状态的量子描述和半经典描述，并写出态密度的表达式。解 ( 1 ) 量子描述：一维无限深方势阱中运动的粒子的能量本征值为( a )在三维情况下，用分离变量法可以证明，单粒子的定态薛定谔方程可以分离成三个独立的方程，且中每一个分量都可用式( a )表示。于是有，( b ) 图26 - 2 量子态数其中均为正整数。为了计算粒子能量不大于E的量子态总数，我们以作为直角坐标系的三个坐标轴，将第一象限划分成无数个界面与坐标平面平行的单位立方体，如图26-2所示。只要求出第一象限中能量E范围内的立方体的数目或该能量范围内的体积，我们就得到了所要求的量子态数W. 由式( b )可见，能量E的量子数满足条件： ，( c )这就是半径为的球，它有在第一象限中。于是，由粒子运动状态的量子描述可得.( d )( 2 ) 半经典描述：三维自由粒子的能量的经典表达式为.( e )在所组成的六维 m 空间中，若粒子能量在0E范围内变化，则表征粒子运动状态的代表点所能到达的相体积为 .( f )由于式( f )中关于的积分范围为 E ,( g )故积分结果是半径为的球体积，即 m 空间中能量E的相体积为.( h )这就是说，从量子力学观点得到的量子态数，等于相同粒子用经典力学观点描述的 m 空间中的相体积除以，即等于相格数。( 3 ) 态密度D(e)：在体积V内，在, , 范围内，自由粒子的微观态数为 .( i )利用球面坐标系，动量空间的体积元可以表为. 于是，在体积V内，动量大小在，方向在范围内的自由粒子的微观态数为 . 在体积V内，动量大小在范围( m 空间中的球壳)内自由粒子的微观态数为.( j )由可得，在体积V内，能量在范围内，自由粒子的微观态数为, ( k )其中表示在单位能量间隔内的可能的微观态数，称为态密度。若粒子的自旋量子数为1/2，则上述结果应乘以2. 8-4 最概然分布 最概然分布（most probable distribution）: 出现的概率最大的分布.根据等概率假设，对于一个处在平衡态的孤立系，每一个可能的微观态出现的概率都是相等的。因此，在满足约束条件 和的前提下，系统中任一分布出现的概率，都与该分布所对应的微观态数成正比。 最概然统计法: 寻求满足一定宏观条件的最概然分布的方法在热力学中，一个孤立系最终要达到热力学平衡态。从统计物理学的角度看，这就是系统自发地趋向于最概然分布。实际上，这种分布所对应的微观态数远远大于其他分布所对应的微观态数的总和，可以近似地把最概然分布当作平衡态的唯一分布。寻求系统在平衡态时粒子按各单粒子能级的分布，即寻求满足一定宏观条件的最概然分布。一 玻耳兹曼分布（玻耳兹曼系统或定域系的最概然分布）玻耳兹曼分布的具体表达式？在约束条件和下，求解使式 .(8. 29)中的达到极大值的分布？ (8. 30) 其中：为拉格朗日乘子. 证明： 可以证明，当时，有 , (8. 31)对式(8. 29)求自然对数 . (8. 32)设想各个都有微小的变化，则使为极大值的分布必须使 . (8. 33)由式(8. 32)可得 , (8. 34)上式中的各个并非完全独立，它们必须满足由宏观约束条件所确定的以下条件：, . (8. 35)在确定最概然分布时，为了把上述宏观约束条件考虑进来。拉格朗日乘子法：用待定的拉格朗日乘子a 和 b 分别乘式(8. 35)中的两式，然后与式(8. 34)逐项相减，可得 = 0.根据拉格朗日乘子法原理，上式中每个的系数都等于零，即, (8. 36)可得玻耳兹曼分布或麦克斯韦-玻耳兹曼分布, (8. 37)其中的拉格朗日乘子a 和b 由宏观约束条件确定，即, (8. 38). (8. 39)由式(8。38)可以得到拉格朗日乘子a 的表达式为. (8. 40)将它代入式(8. 37)，则玻耳兹曼分布可以表达为. (8. 41)同理，有其半经典表达式为. (8. 42)拉格朗日乘子b的物理意义：由于所有热平衡的物体