酚醛树脂的研究进展.doc

西北大学 化工学院 化学工程与工艺系调研报告酚醛树脂的研究进展专业：化学工程与工艺班级：化工10-1班 成员：学号：2010115096 姓名：王溢萍 2013年10月21日酚醛树脂的研究进展摘要：综述了 20112012 年国外酚醛树脂的生产情况，新型酚醛泡沫材料在防火、建筑保温领域的应用。酚醛模塑料新产品的开发以及新型改性酚醛树脂的合成以及反应机理方面的研究进展。根据 2011 年国内公开发表的文献，阐述了我国热固性工程塑料的开发研究状况。2011 年我国热固性工程塑料的研究开发重点是大品种树脂的高性能化改性和新型结构热固性树脂的开发。利用各种新型树脂或固化剂、无机纳米粒子及液晶聚合物等对传统热固性工程塑料的改性取得了较多的成果，对特种功能材料的研究也有逐渐增多的趋势。以及酚醛树脂的主要增韧方法，详细地分析和总结了各种增韧方法的增韧机理。结果表明：增韧方法可以归结为内增韧和外增韧两大类，不同的增韧方法对应不同的增韧机理。关键字：酚醛树脂 增韧机理 引言：酚醛树脂作为最古老的合成树脂，经历了 100多年的历史，因其具有较高的力学性能、耐热性好、阻燃、耐烧蚀、低毒、低发烟等优良性能，因而广泛用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、泡沫塑料、半导体封装材料、复合材料等诸多领域。1.生产和市场概况据统计，2011年度全球酚醛树脂总计产量为458. 8万t 左右，其中美洲 211. 2万t，欧洲 100.2万t，亚洲 147.4万t( 其中中国为116.3万t) 。近几年来，亚洲产量迅速提高，2011 年度亚洲产量已占全球的 32. 12%，其中中国产量已占全球的 25.34%。酚醛树脂由于其良好的粘结性，优良的耐热性，独特的烧蚀性，阻燃性以及经济性，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在汽车、电气电子住宅和钢铁工业等领域。在壳型铸造方面，近几年来开发铝铸件用易溃散型铸造树脂的环保课题，着重研究了减少乌洛托品添加质量以减轻臭氧的生成及崩裂，还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂，以提高其强度，并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。酚醛树脂作为摩擦材料已广泛使用在汽车和铁路车辆制动及驱动使用的制动衬片，缓冲型离合器衬片的粘合剂。日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物，以及合成橡胶改性的酚醛树脂，开发了不用乌洛托品，固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。对于在光致抗蚀材料的应用，是形成半导体和LCD 组件用的感光材料，它们大多使用具有高分辨率的阳极型，其主要成分是具有耐腐蚀性( 耐酸性、耐热性) 的甲酚系酚醛清漆和重氮萘醌系列感光剂。随着 LCD 玻璃基板大型化，研究着重提高成品率和产量，对于光致抗蚀材料，要求曝光、显像及低湿干燥过程中具有稳定性，涂布方式改为非旋转式，并开发了减少升华物的二聚物酚醛清漆树脂。酚醛树脂在耐火材料的应用方面，日本已成功开发了熔融粘性高的不定形耐火物、热流动性好的液状酚醛树脂，尽量降低游离酚和游离醛成分，提高干燥性和固化性。酚醛泡沫塑料是一种性能优良的防火、隔热、轻质节能产品。其导热系数低，密度最低仅为 30 40 kg/m在欧美日等工业发达国家，对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求。美国有20 多个州已禁止使用 PS 作为墙体保温材料; 在英国，18 m 以上建筑不允许使用 PS 作为墙体保温材料; 在德国，22 m 以上建筑不允许使用 PS 作为墙体保温材料。因此各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的 PF 用于墙体保温系统中。英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家，酚醛泡沫( PF) 防火性能达到英国标准 BS476 7 的 1 级。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系规范。该公司宣称，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少 30 a 不会出现损坏事故。英国金斯潘保温材料公司是欧洲酚醛泡沫协会( EPFA) 主要成员，也是世界上最大的 PF 生产厂家之一。它的 PF 商标名 Kooltherm，根据用途不同可分成 10 个牌号。常用牌号如下: K3 是用于地板保温; K7 是用于屋面保温; K8 是一般传统墙体保温; K10 是天花板保温; K12 是用于钢框架或木框架结构外墙保温。美国西碧化学公司多年来主要从事于酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研发。30 多年来该公司致力于开发一种名为Tripolymer 的 PF。如今该公司在美国国内已有 8 个生产厂，在英国、德国和澳大利亚也建立了工厂。在新建或既有的民用和商用建筑上共装配了 3600万 m2的 Tripolymer。近年来，该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的专利技术，发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组分 Tripolymer 预聚体。美国泡沫技术公司的 Thermo Cor 是采用喷注或挤出成型 PF 保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通 PF 泡沫更高，完全符合联邦航空安全条例( FAR25. 853) 的各项技术指标，在222 高温下不分解。它的 FST 特性极好，因此，以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo Cor 也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统，该产品pH 值为 6 6. 5，接近中性，对金属几乎不存在腐蚀问题，尤其将它用在金属屋面和防火门更是合适。日本旭化成建材公司为保护地球环境和改善居住环境，多年来对 PF 保温材料进行了深入研究开发。近年来该公司推出了商标名为新曙光( Neoma)的 PF 新产品。在生产过程中，发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的 CFC、HCFC，从而保护了地球环境。新曙光 PF 保温板已通过了日本、中国和英国的防火等各项实验，得到了日本不燃材料认定证书( 证书号: NM 0315) ，并获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。酚醛泡沫未来研发方向是低密度、高强度泡沫，韧性、阻燃泡沫，低介电、轻质材料以及泡孔结构与控制等。2. 技术发展动态在国外，酚醛模塑料的开发仍继续围绕着增强、阻燃、低烟及成型实用性方面展开。在汽车制造及安全性要求严格的航空航天和建筑领域与其它材料，特别是热塑性工程塑料相抗衡。据报道，这些被称为工程酚醛塑料的高性能材料在美国已占酚醛塑料市场的 15%。最近日本住友 Durez 有限公司公布了一项计划，准备开发生产酚醛树脂预浸料，目标是用于航天飞机的复合材料。酚醛模塑料最活跃的应用领域一直是制作汽车发动机罩下零件。目前，新开发的抗冲击性、耐高温性、耐替代燃料的腐蚀性及尺寸公差等方面的酚醛模塑料，所取得的实质性的进展已引起了汽车设计者的关注。运用特殊的配方技术使酚醛模塑料在提高抗冲击性方面取得了很大进展。各大公司正在推出多种高抗冲击新品种。Occidental Chemical 已开发了 2 种玻璃纤维增强模塑料 Durez 32633 和Durez 31988。Durez 32633 的压缩强度为275. 8 MPa，弯曲强度为 206. 9 MPa，拉伸强度为 137. 9 MPa，被认为是市场上最具韧性的粒状酚醛模塑料。Res-inoid 商品化的 1 个耐高温模塑料 1460，这是一种长玻璃纤维增强品种，冲击强度达 1 762 J/m2，这种材料主要用于模压成型，但也可用于传递模塑和注射成型，主要用于制作机罩零件。Plaslok Corp为进入美国汽车机罩市场提供了 Plaslok 307，把耐热性和抗冲击性结合起来，用它制造的制动加力器阀体质量仅为原来铸铝的一半。在汽车的某些应用场合，酚醛模塑料正在逐步取代热塑性塑料。一些原来用 PPS 及尼龙制造的零件，装配需要埋塑嵌件，而酚醛模塑料具有优良的高温抗变形性能，因此用酚醛模塑料制作的零件可直接用螺栓装配而无须内嵌件，这样就降低了制造成本。致使酚醛在汽车上应用增长的另一原因是由于汽车机罩下温度的升高( 149 177 ) 。这已超过了通用树脂和某些热塑性工程塑料的使用温度范围，而酚醛模塑料能在高温、高负荷的长期运转条件下表现出优于热塑性材料的特性; 在汽车制造中另 1 个正在被替代的部分是制造燃料系统的零件，金属零件被酚醛模塑料替代。如用酚醛模塑料制造化油器体的节气门段、燃油导轨和进气歧管等。针对多种多样的要求，日本住友酚醛塑料公司研发成功了可延长材料中强化纤维强度，可改善冲击强度的长纤维酚醛模塑料。用常规熔融混炼法制备的纤维，由于剪切力作用而受到破坏，要保持适当长度很困难。它们采用了一种与熔融混炼法不同的新方法，制造了长度数毫米 数十毫米长纤维强化的酚醛树脂成型材料。这种材料由于纤维长，具有耐冲击性强的力学性能，可用于成形三维复杂形状的制品。玻璃长纤维增强的酚醛模塑料力学性能十分优良。其比重为 1. 82 ，成型收缩率为 0. 08，线膨胀系数: 平行 9 g/g，直交 20 g/g，拉伸强度为230 MPa，拉伸弹性模量为 26 GPa，弯曲强度为400 MPa，弯曲弹性模量为 25 GPa，压缩强度为380 MPa，摆锤冲击强度为 105 kJ / m2，比拉伸强度为 126 MPa，比拉伸弹性模量为 14 GPa，比压缩强度为 209 MPa。玻璃长纤维强化酚醛模塑料的力学特性与传统成型材料( 短纤维) 和金属材料的比较，其比重大致为铝铸件的 2/3，钢材的 1/4 以下。同传统材料相比，冲击强度不在 1 个数量级( 提高了 34 倍) 。此外，拉伸和弯曲强度都大幅改善。用比重除以拉伸强度得到的比拉伸强度，超过钢材和铝。表明它是可以替代金属的树脂材料。在电子设备领域，由于绝缘性和长期可靠性高，变压器绕线管广泛用于液晶电视等基板内组装。住友酚醛塑料公司生产一般品牌 PM 9820 和高强度、高耐热品牌 PM 9630。近年来伴随液晶电视薄型化，目前已研制了适合制作最薄处 0.2 mm超小型绕线管的材料。在电气器具和重型电气设备领域，市场对耐漏电痕迹性要求特高。酚醛树脂配入苯环，可形成高交联密度的固化物。这种结构的成型品表面热解时，易形成炭化层，因此耐漏电痕迹性和耐电弧性都比其他热固性树脂好。为此，住友酚醛塑料公司对本质上耐漏电痕迹性低的酚醛树脂进行改性，选择无机纤维作充填材料，并对成型品表面状态也进行改性，结果开发了具有耐漏电痕迹性 CTI 175V的 PM 8280( 一般用) 、PM 8380( 耐热用) 以及CTI 250V 的 PM 9250 产品。电子设备小型化且回路组件高密度化，使放热问题引起关注。对此，要求成型材料也要具有散热性。住友酚醛塑料公司研制了一种热导率1. 5 W / mK，3. 0 W / mK 的绝缘散热型酚醛树脂成型材料。近几年来，应用于整流子行业的高附加值酚醛模塑料发展迅速。日本住友、松下、日立以及美国、德国等数家公司大量产品进入中国市场。以日本住友公司为例，Novolak type( 线形树脂) 开发整流子用品种有: 小型汽车电机，办公设备用，吸尘器、电动工具等 7 个品种。酚醛复合材料的发展与应用也与日俱增。英国先进复合材料集团有限公司( AGG) 近日投放了市场一种新型防火性能的酚醛树脂体系 MTM82S C，该产品可以制成预浸料并适用于公共交通、工业及建筑应用。该树脂体系可以提供独特的防火性能，工作温度在 55 88 。使用这种树脂体系的板材展示了低火焰传播及表面扩散、低烟及低毒排放，该产品已在德国科隆展览会上展出。关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取 3 种形式: 热法再循环，物料回收，化学再循环方式。其中化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。研究了在超临界状态或亚临界状态的水/醇混合溶剂中，使固化酚醛树脂分解，回收低聚物( 再生树脂) 的方法。回收的再生树脂可再利用作酚醛清漆的替代原料。日本现已建成了年处理数百吨酚醛树脂废弃物的验证装置，真正实现了热固化树脂化学再循环利用。3 固化机理及新产品研究开发成效显著为进一步提高酚醛树脂性能，必须掌握固化树脂结构的分析技术。现已探明酚醛树脂复杂的网络结构，如利用分子动力学模拟进行预测和分析; 用固体核磁共振( NMR) 定量分析固化物桥联结构;用中子和 X 射线小角散射分析高级结构; 对热解行为进行分析。这些技术对于酚醛树脂高功能化研发工作将作出重大贡献。此外，还提出了与铜纳米复合物化方案和酚醛树脂设计型方案，以进一步提高酚醛树脂性能。近年来，国外十分重视酚醛树脂合成反应和固化机理的基础研究以及新品种的开发，并已取得了很好的进展。美国俄亥俄州凯斯西储大学化学工程系 Mo-hamed Baqar 等研究了羟甲基化苯并恶嗪作为前驱体的高性能热固性聚合物同时独特的加成和缩聚性能: 开发了兼具传统酚醛树脂和苯并恶嗪两种分子结构的一种新型高性能树脂。相对于苯并恶嗪分子结构的羟甲基的位置在促进聚合反应过程中起了重要的作用。粘弹性和热重分析表明，与传统的苯并恶嗪相比具有较高的玻璃化转变温度 Tg( 274 343 )和优良的热稳定性。印度国防研究和发展机构 Smriti Shrivastava 等进行了酚醛树脂微球的反应参数对聚合物微球性能影响的研究: 通过苯酚和甲醛的悬浮聚合合成了具有极高压缩强度( 8 kg/1. 0 mm 微球) 和硬度( 98% ) 球形微珠( 0. 3 1. 2 mm) 的酚醛树脂。采用氢氧化钡作为催化剂( 1. 68% 10. 13%) 得到了较大颗粒的树脂微球。树脂得率与催化剂浓度成正比而与稳定剂浓度成反比。随着催化剂和稳定剂浓度的增大，颗粒大小分布曲线收缩并向较低尺寸范围移动。西班牙巴斯克国家大学化学和环境工程系Marta Lpez 等研究了固化条件对热固性( resole) 酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料性能的影响:研究蒙脱土( MMT) 的有机改性对粘土剥离作用的影响和在 MMT 改性的热固性酚醛树脂( re-sole) 合成和固化过程中使用的催化剂的影响。测定了固化后的复合材料的热性能和力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的 MMT、三乙胺( TEA) 作催化剂、甲醛/苯酚( F/P) 为 2. 0 以及固化温度 80 时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心 Francisco Cardona 等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究: 合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。测定了固化后的复合材料的热性能和力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的 MMT、三乙胺( TEA) 作催化剂、甲醛/苯酚( F/P) 为 2. 0 以及固化温度 80 时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心 Francisco Cardona 等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究: 合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。将苯酚甲醛酚醛树脂( PF) 进行改性以扩大其在现代复合材料结构上的应用。当把( CPF/PF) 树脂和丙二醇混合，可以得到进一步的增塑和增韧效果。( F/P) 为 1.25 和腰果酚质量分数 40% 时，可以得到较高韧性和弹性的 CPF树脂。希腊帕特雷大学自然科学学院材料科学系 IAsimakopoulos 等进行了线形酚醛树脂( novolac) / 钛酸钡纳米粒子复合材料体系的开发与表征的研究:包含随机分布于基体树脂中的铁电和压电晶体粒子的代表的一类新型聚合物复合材料。西班牙马德里大学 J C Domnguez 等用基于矩形扭转应变的动态温度流变进行固化的凝胶化热固性酚醛树脂的流变动力学研究: 通过流变动态温度分析研究了热固性酚醛树脂( resol) 在固化过程中的流变行为。阿累尼乌斯流变动力学模型更适合于预测树脂的粘度变化，从而得到热固性酚醛树脂固化反应过程的活化能为 38. 0 kJ/mol。雅典国立技术大学化工学院 J Simitzis 等进行了由酚醛树脂、碳纤维和金属粒子组成的复合材料的电导率和力学性能的研究: 以线形酚醛树脂为基体树脂，金属锌粒子为导电填料以及不含或含15% 体积比的碳纤维复合材料并采用热压成型而得。同含有碳纤维和金属锌粒子的复合材料相比，不含碳纤维的复合材料具有较高的导电率，但强度低于以碳纤维增强的不含金属锌粒子的复合材料.伊朗聚合物和石油化工学院聚氨酯系 SadeghJamshidia 等进行了由酚端基氨基甲酸酯预聚物与苯并恶嗪单体反应合成聚( 氨基甲酸乙酯 共 苯并恶嗪) 及其性能研究: 研究了由聚氨酯( PU) 和聚苯并恶嗪( PBz) 化学合成的 1 种新的方法，得到了具有优良的热性能、力学性能和电气性能以及低温固化曲线的新型热固性聚( 氨基甲酸乙酯 共 苯并恶嗪)。所有的单体和聚合物都采用常规的光谱学方法进行了表征，测量了它们的热性能、力学性能、电气性能和粘弹性。由于这些新材料相比于普通聚氨酯 PU 的卓越性能，考察在较高使用温度下利用它们作为电气绝缘材料的可能性，确认它们潜在的可应用性。伊朗伊斯兰阿扎德大学研究生学院 MohammadRajaei 等进行了玻璃纤维 / 酚醛树脂预浸料的制备和加工特性的研究: 玻璃纤维/酚醛树脂预浸料是用于制造复合材料结构零件的最适用的预浸料之一。利用这些研究结果得出了适当的固化周期，根据这个固化周期固化的预浸料，其弯曲强度为172. 6 MPa 而弯曲模量为 17 GPa。日本金泽大学自然科学和技术研究生院 Tada Aki Yamagishi 进行了高分子质量酚醛树脂的结构和溶解性能的研究: 在有机溶剂中制备了高分子量线形酚醛树脂 ( RN) 和邻甲酚线形酚醛树脂( OCR) 。较高分子质量的 AcOCR 在溶剂中显示线形聚合物( 例如聚苯乙烯) 的性能。高分子质量酚醛树脂的性能取决于由酚醛环和亚甲基组成的主链结构。4. PF 树脂类型萘酚改性 PF 西北工业大学采用萘酚对 PF 进行改性，成功合成了环保型萘酚改性 PF。研究发现，当萘酚的质量分数为 10% 时，萘酚改性 PF 的综合性能最好，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了 2.46、1.62 和 1.34 倍，体积电阻率和表面电阻率均达到 1014数量级。超支化聚酯改性 PF 常州大学等以三羟基丙烷和二羟甲基丙酸为原料，经缩聚反应制备了超支化聚酯（HBPE），并制备了 PFHBPE 共混体系，其显示出单一的Tg。HBPE 提高了 PF 固化物的冲击强度和弯曲强度，当HBPE 的质量分数为 15% 时，冲击强度和弯曲强度分别为4.5 kJm2和 77.84 MPa。邻苯二甲腈醚化 PF 中国科学院化学研究所等以碱为催化剂，通过 PF 与 4- 硝基邻苯二甲腈之间的亲核取代反应，制备了邻苯二甲腈醚化 PF（BPN）。BPN 树脂加工窗口约为 65，最小黏度约为 300 mPa s，具有优良的加工性能。BPN 树脂在温和的后固化条件下（2506 h）即可获得优良的热稳定性，其质量损失 5% 时的温度约为 420，N2气氛下 900残炭率约为 72%。邻甲酚系线形 PF 北京师范大学等采用双层反应设备，通过碱酸分步催化法合成了一系列纯邻甲酚和以邻甲酚为主成分的邻甲酚系线形 PF。研究发现，氢氧化钠用量达到酚总质量的 0.4%、醛酚比接近于 1 时可合成相对分子质量高、分子质量分布窄的树脂。合成的树脂可用于 PS 版、热敏 CTP 版以及 LCD 用抗蚀剂等。N-PMI 改性 PF 微球 福州大学以 N- 苯基马来酰亚胺（N-PMI）改性 PF 为原料、以硅油为分散和导热介质，采用悬浮聚合法制备单分散性较好的树脂微球。研究表明，N-PMI 改性 PF 微球球形度完好，表面光洁，其粒径主要分布在 1020 m ；该树脂微球具有优良的耐热性，其热分解起始温度为 400，800的残炭率达 61.8%。邻苯二甲腈基联苯型 PF 中国科学院化学研究所等以碱为催化剂，通过联苯型 PF 与 4- 硝基邻苯二甲腈之间的亲核取代反应，制备了邻苯二甲腈基联苯型 PF（PBN）。研究表明，PBN 树脂在 180300的黏度小于 400 mPa s，表明其具有优良的加工性能。该树脂表现出优良的耐热性，其储能模量起始下降温度高于 450，质量损失 5% 时的温度约为 52，N2气氛下 900残碳率约为 78%。PF环氧液晶复合材料 桂林理工大学利用自行合成的端基为环氧基的热致性环氧液晶（LCE）与 PF 通过原位复合熔融挤出制备了 PFLCE 复合材料。研究表明，当LCE 质量分数为 2.5% 时，复合材料的摩擦系数比未加 LCE的稳定，力学性能也有所提高；在不同温度下，LCE 质量分数为 7.5% 的复合材料的体积磨损率比未加 LCE 的复合材料的小，达到了 GB 5763-2008 的要求。PF 基防热复合材料 山东非金属材料研究所等采用烧蚀率作为综合评价指标，研究了贯穿钢针对 PF高硅氧纤维纱复合材料烧蚀性能的影响。结果表明，贯穿钢针增大了复合材料的烧蚀率，但不会发生烧穿现象。PFPBO 纤维单向复合材料长江大学利用聚对苯撑苯并双恶唑（PBO）纤维与 PF 复合制备了先进复合材料。PFPBO 纤维单向复合材料的层间剪切强度为 21.25 MPa，弯曲强度为 439.53 MPa，弯曲弹性模量为 50.11 GPa。PF玄武岩纤维CNTs 复合材料 中国兵器工业集团第五三研究所利用 CNTs 对 PF玄武岩纤维（CBF）复合材料进行改性。研究表明，当 CNTs 质量分数为 1.5时，复合材料的弯曲强度最大，较未加入 CNTs 的复合材料提高约 39.5；当 CNTs 质量分数为 0.5时，复合材料的压缩强度最大，较未加入 CNTs 的复合材料提高约 23.4。PF 泡沫塑料北京化工大学等以苯酚、甲醛为主要原料合成了可发性酸催化 PF，并加入匀泡剂、发泡剂和固化剂制备了 PF 泡沫材料。通过磷酸苯酯与硫酸复配作为固化剂，在保证孔径约为 65 m 的前提下，能有效改善泡沫孔壁缺陷，得到了小孔径细腻的 PF 泡沫。酚化腐植酸改性 PF 泡沫材料 安徽建筑工业学院以特定工艺制备酚化改性腐植酸（PHA），选择并优化工艺参数制备了 PHA 改性 PF 泡沫材料。当 PHA 质量分数为 40%时，PHA 改性 PF 泡沫材料的冲击强度为 5.7 kJm2，压缩强度为 0.33 MPa，LOI 为 47%，热导率为 0.038 W（mK），在 400时的质量保持率为 79.1%，可以替代部分苯酚。蒙脱土改性 PF 复合材料东南大学为提高 PF 的热稳定性，利用原位插层法制备了 PF蒙脱土（MMT）、PF有机蒙脱土（OMMT）纳米复合材料。研究表明，与 PFOMMT 相比，PFMMT 的质量保持率更高，压缩强度也得到明显改善。700热处理后 PFMMT 的电阻率为2.73 cm，远大于 PF 的电阻率（0.55 cm）。5. 酚醛树脂的增韧方法及增韧机理分析酚醛树脂的增韧方法主要有两大类：内增韧和外增韧。内增韧是从分子结构着手，在生成甲阶酚醛树脂的过程中引入柔性链分子进行增韧；外增韧一般是在合成的甲阶酚醛树脂中加入增韧剂进行增韧，增韧剂主要与树脂进行物理混合，同时发生少量的化学反应。一般来说，内增韧效果较外增韧效果好。1 内增韧酚醛树脂的内增韧就是在酚醛树脂中引进柔性链分子，改变树脂分子结构，降低树脂分子的交联密度。当酚醛树脂受力发生龟裂时，这些柔性链能够吸收部分能量，并使应力分散，降低树脂的模量，从而降低其脆性。酚醛树脂的内增韧包括两个方面：一是在生成甲阶酚醛树脂时，加入增韧剂，使其参与甲阶酚醛树脂的合成，增韧剂分子一般为线性柔性链，将其接枝到酚羟基和羟甲基上，或是穿插于酚醛树脂分子网络中形成半互穿网络结构，从而达到增韧的目的；二是用带有柔性链的改性苯酚代替部分苯酚，共同与甲醛合成甲阶酚醛树脂。1.1 化学增韧甲阶酚醛树脂化学增韧甲阶酚醛树脂是酚醛树脂预聚体或生成酚醛树脂的原料苯酚上接枝或嵌入共聚柔性链分子，从而提高酚醛树脂的韧性。常用的增韧剂有植物油如桐油、亚麻油、梓油等或一些带活性基团的柔性热塑性高分子如聚氨酯等。1.1.1 亚麻油改性酚醛树脂亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，其分子结构中有三个双键，在催化剂作用下，可与苯酚邻、对位上的碳原子进行加成反应生成带有柔性长链分子的改性苯酚生成的改性苯酚再与甲醛进行缩聚反应生成酚醛树脂，这样就采用内增韧的方法，将亚麻油的柔性长链分子引入酚醛树脂，使柔顺的烷基链将刚性的酚醛树脂分子链连结起来，从而提高酚醛树脂的韧性。方科等对亚麻油改性酚醛树脂的冲击强度进行了研究，得出了酚醛树脂的冲击强度与亚麻油用量之间的关系。结果表明：随着亚麻油质量分数的提高，改性酚醛树脂的冲击强度也提高，在亚麻油质量分数在5%以内时，冲击强度随亚麻油用量的增加而显著提高，随后便提升缓慢；当亚麻油用量达到15%时，酚醛树脂的冲击强度可提高60%。1.1.2 聚氨酯(PU)预聚体增韧酚醛树脂PU因具有独特的柔性，广泛用于多种树脂的增韧改性。在酚醛树脂合成的过程中，加入PU预聚体，使其中的异氰酸根与酚醛树脂中的羟甲基发生交联反应或异氰酸酯基团和组分中的多羟基化合物的羟基进行交联或扩链反应，这样便将PU的柔性分子基团引入到刚性的酚醛树脂分子中，从而达到增韧酚醛树脂的目的。黄剑清等研究了PU预聚体对酚醛树脂的增韧效果，结果表明：经PU增韧的酚醛树脂的冲击强度和压缩强度都有所提高，尤其是当PU用量为9%时，增韧效果最佳；进一步增加PU用量时，增韧效果反而下降，这是因为PU预聚体和酚醛树脂发生一定程度的交联反应，对改性酚醛树脂的物理性能有一定提高，但交联密度过大，交联点密集，交联点之间网络链短，受外力时变形量小，反而会增大酚醛树脂的刚性。此外，刘义红等也研究了端羟基封端和端羧基封端的PU对酚醛树脂的增韧改性。结果表明，两种PU预聚物都能提高酚醛树脂的韧性，增韧效果与PU的质量分数有关，但两种体系的增韧机理不同：端羟基PU提供了活性的烃基，在固化过程中给酚醛的交联网络引入了柔性的氨基甲酸酯链，从而提高了酚醛树脂的韧性；而端羧基PU不与酚醛树脂发生化学反应，PU的线性结构连续地贯穿于酚醛的网络结构中形成半互穿网络结构，两相间的相互贯穿和缠结提高了两相间的黏结强度，改善了分散相与酚醛基体间的相容性以及界面间的相互作用，从而改善了酚醛树脂的脆性。1.2 用带有柔性链的改性苯酚代替部分苯酚合成酚醛树脂在酚醛树脂合成过程中，加入一定量带有柔性链的改性苯酚，与苯酚共同和甲醛反应生成酚醛树脂，这样便在酚醛树脂中引入了柔性链，从而提高了酚醛树脂的韧性。常用的改性剂有烷基酚、腰果酚等。工业上腰果壳油的主要成分为腰果酚。腰果酚是烃基间位取代苯酚，取代基的结构为15个碳的烷基、单烯基、二烯基、三烯基，这使得腰果酚既具有酚类功能，又具有脂肪族化合物的柔性。用腰果酚改性酚醛树脂，能将C15的长链引入酚醛树脂中，改善酚醛树脂的脆性。李少堂等分别研究了纯腰果油增韧酚醛树脂和腰果油与聚乙二醇混合体系增韧酚醛树脂，并将其进行发泡成型。结果表明，两种改性酚醛树脂的力学性能都有所提高，由腰果油-聚乙二醇混合体系增韧酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率提高得较为显著，而由纯腰果油增韧酚醛树脂的冲击强度提高最为显著(近4倍)。这是因为混合体系中的聚乙二醇是柔性链分子，在增韧体系中，与腰果油和树脂基体以物理混合的形式存在，其相容性较差，所以混合体系增韧的酚醛树脂冲击强度不如纯腰果油增韧；但聚乙二醇在增韧体系中是以互穿网络形式存在的，拉伸时会产生取向，所以混合体系增韧的酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率高于纯腰果油增韧。2 外增韧酚醛树脂的外增韧就是将增韧剂以物理掺混的方式与树脂混合，在树脂中形成第二组分进行增韧。增韧效果与增韧剂自身的性质、增韧剂粒子的大小和在树脂中的分散程度、增韧剂与基体的界面结合程度和树脂基体自身的性质有关。材料的韧性就是当其受到外力(如冲击力)作用时，能够吸收或消耗能量以阻止材料破坏的能力。酚醛树脂的外增韧机理就是诱发树脂基体吸收和消耗能量(如橡胶增韧)或增韧剂受力变形吸收能量(如粒子的“冷拉机理”增韧)，以阻止树脂发生破坏，从而达到增韧树脂的目的。酚醛树脂的外增韧可归结为四个方面：(1)橡胶增韧；(2)热塑性塑料增韧；(3)纳米材料增韧；(3)纤维增韧。2.1 橡胶增韧酚醛树脂橡胶是改性酚醛树脂最常用的材料，国内外早有研究。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶、端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。橡胶增韧酚醛树脂的机理是：橡胶物理掺混入酚醛树脂，在树脂固化过程中从树脂基体中析出形成第二相。橡胶粒子作为分散相能够在树脂中引起应力集中而引发基体树脂银纹，从而消耗能量，同时能够控制银纹的生长而不至于过早断裂；橡胶粒子可提高树脂基体的屈服变形的能力，从而能够更好地吸收外界施加的能量；另外，橡胶粒子本身的变形也能消耗一部分能量，但只占到材料破坏时吸收能量的10%；此外，橡胶空穴化增韧理论认为，空洞化本身不能构成材料脆韧转变，它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻止银纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。所以正确地控制橡胶与酚醛树脂的相分离过程是增韧能否成功的关键。酚醛树脂在固化过程中会发生凝胶使黏度急剧提高。树脂一旦凝胶，大尺寸的分子运动将被冻结，整个体系将固定下来，无法完成相分离，所以相分离必须在树脂凝胶化之前完成。通过控制固化反应温度，给相分离过程提供适当的时间，使橡胶相能够形成和长大，又不至于使橡胶粒子长得过大，可以得到合理粒径尺寸的橡胶粒子相，从而获得良好的增韧效果。虽然橡胶增韧酚醛树脂属于外增韧，但在掺混过程中，橡胶弹性体通常带有活性端基(如羧基、羟基、氨基等)，与酚醛树脂上的羟甲基会发生不同程度的接枝或嵌段共聚反应。这种少量化学反应的发生有利于增强橡胶和树脂的黏结性，提高增韧效果。王付坡等采用粉末丁腈橡胶通过与酚醛树脂密炼对其进行增韧改性，结果表明，当粉末丁腈橡胶用量为20%时，酚醛树脂的剥离强度达到51.79MPa，比纯酚醛树脂提高142.9%，具有良好的增韧作用。李新明等利用共聚的方法使丁腈橡胶与酚醛树脂通过化学键连接进行增韧改性，结果表明，纯酚醛树脂的冲击强度较低，只有5.43 kJ/m2，随着丁腈橡胶用量的增加酚醛树脂的冲击强度显著提高。当丁腈橡胶用量为2%时，酚醛树脂的冲击强度可达11.49 kJ/m2，比纯酚醛树脂提高了1.116倍。当丁腈橡胶用量超过2%时，冲击强度增幅趋于平缓。所以用适量的丁腈橡胶增韧酚醛树脂能够极大地提高其韧性。2.2 热塑性塑料增韧酚醛树脂橡胶在增韧酚醛树脂的同时，降低了其阻燃性、耐热性等，而一些高性能热塑性塑料如聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等不仅具有很高的韧性，与酚醛树脂的相容性好，而且耐热性和模量高，加入酚醛树脂中能够提高基体树脂的韧性而不会降低其他性能，所以人们也常用高性能热塑性塑料来增韧酚醛树脂。热塑性塑料增韧酚醛树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理和通过与热塑性塑料形成半互穿网络聚合物的增韧机理。裂纹钉锚机理是以强韧的热塑性树脂作为第二相，其刚性与基体接近，而且本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当第二相的体积分数适当时，就可以发生裂纹钉锚机制作用；而半互穿网络结构的增韧机理是在体系中热塑性树脂使用量比较大时，其连续贯穿于热固性树脂网络中，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。由于这种半互穿网络结构中既存在热塑性树脂，又存在热固性树脂网络，所以这种交联网络中既保持了良好的韧性、低吸水率，同时又保持了良好的化学稳定性和尺寸稳定性等。热塑性塑料增韧酚醛树脂的机理还有类似于橡胶增韧的孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论以及类似于刚性粒子增韧聚合物的冷拉机理。2.3 纳米材料增韧酚醛树脂纳米材料增韧酚醛树脂的机理较复杂。张以河等总结了纳米材料增韧聚合物的机理，将其分为物理化学作用增强增韧机理、微裂纹化增强增韧机理、裂缝与银纹相互转化增强增韧机理、临界基体层厚度增韧机理、物理交联点增强增韧机理等。但一般认为，纳米粒子增韧聚合物的机理是在聚合物中作为应力集中体引发基体产生银纹，吸收能量，并且能够使银纹裂尖钝化阻止其形成破坏性的裂纹，同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形，吸收能量，从而达到增韧效果。此外，由于纳米粒子的尺寸比大分子链低一个数量级甚至更低，所以纳米粒子能够很好地进入材料空隙内部，使裂缝两壁的高分子链连接，阻止裂缝的扩展。在纳米材料增韧过程中，纳米材料用量和分散程度是非常重要的两个因素。林荣会等采用原位法合成纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂，并对其进行了表征和性能研究。结果表明，随着纳米氧化铝纤维用量的增加，改性酚醛树脂的冲击强度先增大后减小，在用量为1.8%时达到最大，与普通酚醛树脂相比提高了约91%。这一结果说明，纳米氧化铝纤维能明显提高酚醛树脂的韧性。刘晓洪等研究了利用纳米TiO2改性钼酚醛树脂，结果表明，用纳米TiO2改性钼酚醛树脂可显著提高复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。当纳米TiO2用量为1%时，复合材料的玻璃化温度和冲击强度达到最大值；当纳米TiO2用量为3%时，纳米复合材料的拉伸弹性模量与拉伸强度达到最大值。2.4 纤维增韧酚醛树脂用短纤维增强的酚醛树脂比未增强树脂的抗剥离性能提高7倍，这意味着可以将纤维加入酚醛树脂以增强其断裂韧性，并且不降低其阻燃性、耐热性等性能。如将碳纤维加入酚醛树脂中可提高其强度、韧性和耐热性。另有研究发现，将玻璃纤维浸入酚醛树脂并发泡能够提高酚醛泡沫的强度和韧性。