间二甲苯生产技术.docx

西安石油大学继续教育学院毕业论文目 录前 言1第一章 间二甲苯的发展现状21.1间二甲苯的用途21.1.1间苯二甲酸(IPA)21.1.2偏苯三酸酐31.1.3间甲基苯甲酸31.1.4 间2二甲基苯胺31.1.5硝基麝香31.1.6 酚类产品31.2国际上间二甲苯的发展概况41.2.1 美国41.2.2 西欧51.2.3 日本51.2.4 其它地区51.3国内间二甲苯的发展概况51.3.1 区域分布61.3.2 生产现状61.4 我国间二甲苯工业生产的主要产品81.4.1间苯二腈81.4.2 间苯二甲酸81.4.3间甲苯甲酸81.4.4间苯二甲酸二甲酯2，5-2磺酸钠(SIPM)8第二章 间二甲苯的生产技术92.1 二甲苯的来源92.2间二甲苯的合成技术102.2.1络合法112.2.2 吸附分离法122.2.3磺化法152.2.4 反应蒸馏法152.2.5 共沸精馏法152.2.6 回收间二甲苯的新工艺16第三章 间二甲苯的市场展望163.1 间二甲苯极具市场潜力的下游产品163.1.1 间苯二甲酸163.1.2 间甲苯甲酸173.1.3 间苯二腈173.1.4 一二甲墓苯胺和一二甲基苯胺173.1.5 偏苯三酸醉183.1.6 一二甲基叔丁苯193.2市场需求及展望193.2.1 全球市场综述193.2.2 间二甲苯的国内外供需状况203.3 间二甲苯市场预测与展望213.3.1 全球市场213.3.2 国内市场21总 结22致 谢23参考文献24前 言 间二甲苯不经提纯异构化为邻、对位二甲苯或者直接作为普通溶剂，用于染料和农药等工业中。高纯间二甲苯的生产还满足不了市场需要。络合分离是日本三菱瓦斯公司开发的方法是有效分离间二甲苯的工业化方法，产品纯度大干995。芳烃与HFBF3络合24处理时，形成两层。在无BF3存在下烃酸相互溶解度小于10,6在BF3存在下，间二甲苯选择性的溶于HF相，搅拌后迅速分层随着加入稀释剂的增大间二甲苯的选择性增大。间二甲苯市场前景馏分是石油芳烃的主要馏分，其中混合二甲苯中的邻二甲苯和对二甲苯已得到充分利用。间二甲苯含量最高，但间二甲苯大都分不经提纯，而作为普通溶剂使用。高纯间二甲苯在我国消费量逐年上升，供需矛盾日益突出，是紧缺的化工原料。我国高纯间二甲苯的生产能力约为1万吨，巴陵石化公司产量最大，每年5千吨，其他有江朋利潜精细化工厂，重庆有机化工厂。在农药、医药、染料等方面，间二甲苯的2000年需求量为9千吨，年增长率10。间二甲苯主要的用途是生产间苯二甲酸间苯二甲酸取代或部分取代邻苯二甲酸，在醇酸树脂、饱和树脂、PET树脂等方面赋于产品特殊的优异性能。 第一章 间二甲苯的发展现状 间二甲苯(MX) 是混合二甲苯和C8 芳烃的一种组分。混合二甲苯含邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX) 和MX 3 种二甲苯异构体；C8芳烃除含有以上3 种二甲苯异构体之外, 一般还含有乙苯。在混合二甲苯中，MX 的含量最大，但是目前它在工业上的用量却远不及其它两种异构体，这主要是MX 的性质与其它异构体的性质接近，特别是MX和PX的沸点相差很小，长期以来人们找不到用比较经济的方法从异构体中分离出高纯度MX 的方法。因此，MX在工业中多异构成PX和OX，或用作调和汽油的组分，或以混合二甲苯的形式当作溶剂使用。随着近代石油化工工业的发展，人们不断发现分离高纯度MX 的方法，经分离和氧化MX 生成的间苯二甲酸( IPA ) 及其衍生物是生产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨、聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体的重要的有机化工原料，因此也就带动了MX工业的发展。我国MX 在分离和应用方面都起步较晚，直到2000年9月燕山石化公司正式投产35k t/a 的MX装置，我国才出现规模较大的MX装置。之前有上海新联公司8k t/a 的MX 装置，其它厂家的规模都很小，大多不足1kt/a我国MX 的应用也在研究开发之中，仅有少数厂家将MX 应用到IPA、香料和农药等工业中。1.1间二甲苯的用途MX主要有以下应用；第一做异构化的原料, 生产PX和OX；第二作溶剂或调和汽油的组分；第三生产树脂和精细化工产品。其中利用MX 生产其衍生物是新兴开发的用途, 具有广阔的发展前景。利用MX 可以生产下述产品。1.1.1间苯二甲酸(IPA)MX通过氧化反应可以制取IPA。IPA 的最大应用是生产不饱和聚酯树脂, 这种树脂可以应用在建筑、交通和海洋领域。IPA 可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性。IPA 第二大应用是作为表面涂料, 它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂, 用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用作醇酸树脂。使用IPA而不用低成本的邻苯二甲酸， 可以提高表面涂料的水解稳定性、具有更高的耐久性和抗气候性。这些产品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末状涂料中。这些应用在近些年中会有所增加，因为它们比传统的溶液涂料在环境问题上更容易让人们接受。IPA另一个主要应用是作为生产改性PET 树脂而与PTA 共聚的单体，它可以降低树脂的熔化点，减缓结晶速率，因此可以扩大树脂的加工参数;此外还可以提高颜料的着色性。这种IPA改性的PET广泛地应用到包装行业。IPA还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯，这种酯类化合物用于制造聚酯纤异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。1.1.2偏苯三酸酐偏苯三酸酐制备工艺有两种，一种以偏三甲苯为原料，另一种以MX为原料。后者是以MX先与CO反应合成间二甲基苯甲醛，然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很高的精细化学品。特别是在机电工业方面，由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺2酰亚胺，具有很高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在220条件下长期使用。1.1.3间甲基苯甲酸MX 经空气氧化可制取间甲基苯甲酸，该品可作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于农药的生产。1.1.4 间2二甲基苯胺间2二甲基苯胺别名2,4-2二甲基苯胺和2,6-2二甲基苯胺。该产品是以MX为原料, 进行硝化、异构体分离、镍催化剂液相加氢制得。间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料等的重要中间体。1.1.5硝基麝香硝基麝香化学名称为2, 4, 6-2三硝基2,5-2叔丁基间二甲苯,可用MX为原料生产。1.1.6 酚类产品MX 经过磺化、碱溶可得到酚类产品，作为多种农药的原料，以及生产偶氮染料、增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。1.2国际上间二甲苯的发展概况2004年世界上邻二甲苯的总生产能力约为441万吨/年，产量约为348万吨/年，装置平均开工率约为78.9%，其中亚洲地区的生产能力为216万吨/年，产最为180万吨/年，装置平均开工率约为83.0%，产能和产量位居世界第一位。其中中国是世界上最大的邻二甲苯生产国，生产能力约为53.4万吨/年，约占世界邻二甲苯总生产能力的12.1%。2004年世界上最大的邻二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为49.0万吨/年，约占世界总产能的11.0%1；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40万吨/年，约占总产能的9.0%。2004年世界邻二甲苯的总消费量约为324.6万吨，总体低于供应量。 目前，世界上用于生产苯酑的邻二甲苯占其总消费量的94%，苯酐的产能及消费量代表着邻二甲苯的消费量的增减。据美国SRl咨询公司分析2，2004年世界邻苯二甲酸酐需求的年均增长速度为4%-5%，预计未来几年仍将继续以这一速度增长。在未来几年，由于邻二甲苯受下游产品需求的变化，各国、各地区生产能力将有所改变：由于美国苯酐需求疲软，邻二甲苯消费量缩，生产能力变小；欧洲及亚洲生产能力及消费量有所上升，预计到2008年，世界邻二甲苯的总生能力将达到460.3万吨，总消费量将达到约395.8万吨。1.2.1美国截止到2001年1月1日，BP公司和Koch工业公司是美国间二甲苯的生产厂家， 两家生产能力共计267kt/a，见表1-1。表1-1 美国间二甲苯生产厂家厂址生产能力BP得州德克萨斯市217Koch得州Corpus Christi50BP(当时的Amoco)在1977年开始生产高纯度间二甲苯(大于98. 5%)，当时投产能力为80kt/a ,之后扩至100 kt/a，最后生产能力达到217 kt/a，其产品运至伊利诺斯州Joliet用于生产间苯二甲酸。Koch工业公司在1998 年涉及MX 业务，采用Sorbex 工艺，装置生产能力为50 kt/a， 产品供给Eastman化学公司在田纳西州Kingsport 的70kt/a的IPA装置。美国大部分MX用于生产IPA，少量MX用于生产间甲苯酸、间苯二腈及其它化合物。1999 年，美国生产化学中间体所用的MX 估计为85k t，预计2004年，需求量将达到105 kt/a，期间年平均增长率为4. 4%。1.2.2 西欧西欧唯一的MX 生产厂家是意大利的AgipPetroli SPA (其芳烃装置由EniChem公司管理)，厂址在Sarroch。2001 年1月生产能力为75 kt/a。2001年1月，西欧IPA生产能力为326 kt/a，生产该产品所需MX 的最大量为220kt(以生产1kg的IPA需0. 68kg的MX计)。西欧的MX 产量不能满足地区内IPA 装置的生产需求， 近年需从美国和远东进口大部分MX 以弥补缺口。1.2.3 日本位于岗山县水岛市的三菱气体化学有限公司是日本MX 唯一生产商，生产能力为140 kt/a。日本三菱气体化学有限公司生产的MX大部分供给日本的AG国际化学公司用于生产IPA，2000年1月，IPA生产能力为120 kt/a；还有一些用于其它衍生物(主要是偏苯三酸酐)的生产，衍生物生产能力为1520 kt/a；另有一部分MX出口到美国和西欧。日本生产MX衍生物所需MX 的最大量为92 kt/a。日本三菱气体化学有限公司使用MX生产多种MX衍生物， 如间二甲苯二胺、2， 6-2二甲苯酚、间甲苯甲酸和偏苯三酸酐等。1.2.4 其它地区世界其它国家和地区现有的MX生产能力中，其中韩国kohl公司采用UOP MXSorbex技术，1998年投产，产品用于该公司的一套70KT/A的IPA装置；沙特阿拉伯IbnRushd公司生产一些纯度不高、高间组分的MX原料，它的芳香化合物工厂设在AlJubail；新加坡Lonza公司采用UOP技术生产MX，装置1999年完工，并建一套70kt/a的IPA 装置，见表1.2的IPA装置；沙特阿拉伯Ibn Rushd公司生产一些纯度不高、高间组分的MX 原料，它的芳香化合物工厂设在AlJubail；新加坡Lonza公司采用UOP技术生产MX，装置1999 年完工，并建一套70kt/a的IPA 装置，见表1-2。表1-2 世界其他地区MX生产能力生产能力韩国Kohl公司50沙特阿拉伯Ibn Rushd公司3570新加坡Lonza公司501.3国内间二甲苯的发展概况1.3.1 区域分布表1-3 我国邻二甲苯产能的区域分布 单位：千吨/年地区华东华南山东华北东北及西北产能3380350180比例61.1206.33032.551.3.2 生产现状 到目前为止，国内较大的间二甲苯生产装置主要有两套，见表1-3。以前上海新联化工厂的MX产品由江苏正丹集团经销，另外还有一些小厂，因规模太小，有的已经停产。目前，我国邻二甲苯的消费量为71.9万吨，进口量为24.2万吨，产品严重短缺。我国的邻二甲苯主要用于生产苯酐，苯酐是一种重要的有机原料，用途十分广泛，主要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场出现了产品供不应求和激烈竞争的局面。 2004年我国邻二甲苯市场价格从年初开始振荡攀升，10-11月保持平稳，年未有所回落。2004年我国邻二甲苯市场价格从年初的5950元/吨逐步上升到11月中旬的年内最高价格8900元/吨，年平均价格为7400元/吨。国内邻二甲苯价格变化主要受以下原因的影响：(1)国际原油和石脑油价格不断上涨；(2)国际市场行情变化；(3)国内市场供需状况的影响。四季度后期随着国际原油价格的振荡下滑及下游-些产品价格的回落，国内邻二甲苯价格也有所下滑。表1-4 国内主要间二甲苯生产能力生产能力北京燕山石化公司350上海新联化工厂80目前，我国邻二甲苯的总生产能力为53.4万吨/年，2004年产量为47.7万吨。我国邻二甲苯生产商一般采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的邻二甲苯大都供自己下游生产线作原料，将其作为商品的流通量不大。这样保证了大部分产品都能够及时用于下游生产，不会因为库存或者其它什么原因而导致大量耗费。随着我国邻二甲苯下游产品苯酐需求量迅速增加，邻二甲苯的进口量急剧上升，我国邻二甲苯发展滞后的问题明显暴露出来，主要表现在：（1）生产能力不足。我国邻二甲苯生产能力远远不能满足市场需求，进口量相对较大，并且比重有不断增加的趋势。过分依赖进口，必然受国际市场供应和价格波动的影响较大，不利于自身产业和下游产业苯酐生产企业整体配套，从而制约我国苯酐工业的健康发展。（2）企业规模偏小。我国邻二甲苯装置生产规模普遍偏小，与世界邻二甲苯装置生产能力差距较大。（3）竞争力不强。迄今为止，我国的邻二甲苯装置几乎全部从国外成套引进，致使邻二甲苯装置单位能力投资较大，生产成本过高。因此，今后我国邻二甲苯应该积极扩大生产能力，新建装置应该在5万吨/年以上，同时积极研究开发新技术，降低生产成本，提高市场竞争力。自从分离高纯度间二甲苯的工业方法出现以后，间二甲苯的产量开始增长，在美国、日本和西欧工业发达国家都建有间二甲苯工业分离装置。美国Amoco 化学公司是世界上最大的间二甲苯生产厂家，生产能力为110 k t/a， 其次是日本三菱瓦斯化学公司，生产能力为55k t/a。国内较大的间二甲苯生产装置主要有江苏东联化工有限公司、巴菱石油化工公司、江苏江阴利港精细化工厂、江苏吴江市三友化工厂，生产能力为16kt/a， 但装置产量与产能之间仍有较大差距3。世界间二甲苯的消费量约为230kt/a。与发达国家相比，我国高纯度间二甲苯的消费还比较落后，不足万吨，主要用于生产间苯二腈、二甲基苯胺等。需求量最大的间苯二甲酸国内尚无供应，因此，生产间二甲苯有着广阔的市场前景。我国各大石化企业都有较丰富的间二甲苯资源，国内生产厂家要加强生产工艺的研究， 降低成本并形成规模生产，淘汰工艺落后的磺化法，提高产品质量，同时加大下游产品的技术开发，以满足国内实际生产的需要。1.4 我国间二甲苯工业生产的主要产品1.4.1间苯二腈 间苯二腈(IPN)是制备有机化合物的重要中间体。IPN经氯化反应制得四氯间苯二腈(百菌清)。百菌清是一种高效、广谱、低毒、低残留的农药杀菌剂和防霉剂；IPN经加氢反应制得间苯二甲胺，是性能优良且用途广泛的环氧树脂固化剂， 也是合成聚氨酯树脂及尼龙树脂的原料。我国间苯二腈的主要生产厂家有云南化工厂、湖南农药厂、湖南化工研究院等， 生产能力约为1.2k t/a。1.4.2 间苯二甲酸 间苯二甲酸的最大用途是制造不饱和聚酯树脂，以及制造醇酸树脂; 也用作增塑剂、感光材料、聚酯纤维、染色改性剂、诊断药物。随着我国建筑业的发展和人民生活水平的不断提高，不饱和聚酯、建材、卫生洁具、玻璃钢制品及高级聚酯涂料和高档聚酯面料等将有更大的发展， 对间苯二甲酸的需求也将迅速增长。燕山石化公司利用该厂的36 k t/a对苯二甲酸生产装置改产间苯二甲酸， 将改变我国间苯二甲酸完全依靠进口的局面。间苯二甲酸在我国开发应用前景十分广阔。1.4.3间甲苯甲酸 间甲苯甲酸主要用作药物甲苯二乙胺的中间体，以及农药及其它化工产品的生产。国内主要生产厂家为南京市护国化工厂，年产1000t。1.4.4间苯二甲酸二甲酯2，5-2磺酸钠(SIPM) 国内改性涤纶的发展已具一定规模，每年以100k t 左右的速度递增。目前国内生产第三单体S IPM 的厂家有江苏省扬州有机化工厂、山东省华源化工有限公司等。由于污染严重，收率低，实际产量仅200 k t/a 左右，远不能满足改性涤纶的发展速度，市场缺口达3500 k t/a 左右。国内高质量的阳离子染料可染聚酯纤维，所用第三单体95% 以上从国外进口， 花费大量外汇。环保问题是制约现有国内外生产商扩产的最大障碍。开发无公害的新工艺将具有广阔前景。 第二章 间二甲苯的生产技术 间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的3种异构体中，间二甲苯的含量最高。70年代以后， 日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发， 为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996年全球间苯二甲酸生产能力达34.1万t/a。除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。2.1 二甲苯的来源工业上间二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前种来自石油，后一种来自煤。这4者也是混二甲苯的来源。1993年全世界混二甲苯生产能力为1952.2万t/a，1998年将达2365.3万t/a。表2-1 不同来源混二甲苯异构体的组成来源组成重整油热裂解油甲苯歧化煤焦化对二甲苯20152620间二甲苯45405050邻二甲苯20152420乙苯1530催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃， 烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型对产品结构有很大影响， 轻馏份原料有利于生成苯， 重馏份有利于生成二甲苯。以石脑油为原料的重整油， 芳烃含量一般在50到60， 其中C8芳烃占22%左右。裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。 煤焦化的主要产品是焦炭，收率为65%到75%，同时放出25%到35%的煤焦气。煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料。同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收，焦油在日本芳烃原料中占一定的比例。 80年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后，随着石化总公司系统4套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。2.2间二甲苯的合成技术一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质， 见表2-2。表2-2 C8芳烃的物理性质性质对二甲苯间二甲苯邻二甲苯乙苯密度，25，g/cm30.86100.86420.88020.8670沸点138.37139.12144.41136.19凝固点，13.263-47.872-25.182-94.975从表2-2中可见，芳烃4种异构体的密度接近， 沸点相差也很小。邻二甲苯和间二甲苯的沸点差是5.29 ， 对二甲苯和乙苯的沸点差是2.18 ， 对二甲苯和间二甲苯的沸点差是0.75 。4种异构体中， 对二甲苯的凝固点与其它种相差较大。对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。4目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是比较落后的工艺， 但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯， 但目前还未见工业化报道。2.2.1络合法络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺2。三菱瓦斯化学公司利用HF-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯， 称为MGCC法3。 MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸(比如HFBF)形成极性络合物，如二甲苯-HBF4（1:1）络合物，EB、PX、MX和OX的相对碱度是0.14、1、100/和2，MX的碱度最强，优先与HF/BF生成络合物，络合反应的速度最快，形成的络合物最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度99，只有100) 下加热，络合物异构生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂HF一BF3。可用作异构化催化剂。MGCC工艺分离的间二甲苯纯度为99%。工艺流程示意图见图2-1。 图2-1 MGCC络合分离法工艺流程1萃取塔2分解塔3分离器4异构反应器5脱重塔6抽余液塔分离器8脱轻塔9乙苯精馏塔10邻二甲苯分离塔11对二甲苯结晶槽C8芳烃进入萃取塔与HFBF3及稀释剂接触。间二甲苯-HF-BF3络合物送往分解塔或者异构反应器。在分解塔中，从塔顶分出，塔底物流送往脱重塔脱除重组分得到间二甲苯产品。提余液送往提余液塔分离出HF、BF3并作进一步处理。国外有两套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置:日本三菱瓦斯化学公司5.5万t/a装置和美国阿莫科化学公司11万t/a装置。我国没有络合法间二甲苯生产装置， 仅在湖南湘潭市化工研究院进行了络合法的小试实验。2.2.2 吸附分离法国外的吸附分离法吸附分离法是70年代工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。吸附分离法先用于分离对二甲苯，代表性的技术是UOP公司的工艺和日本Toray公司的Aromax工艺。以后，UOP公司又开发了吸附分离二甲苯的Sorbex工艺4。工艺流程示意图见图 2-2。 1-吸附塔2-旋转阀3-提取相分离塔4-提余相分离塔图2-2Sorbex工艺构造图Sorbex工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用Sorbex模拟移动床，分子筛吸附剂， 甲苯脱附剂。在模拟移动床中，分子筛固定不动，塔上开多个进出料口，依次改变进出料口位置，形成相对移动。在一特定时间，只有4个口作进出料进料、提取相、提余相和脱附剂，其它料口关闭。4个物料口相隔一定距离， 每隔一定时间，个料口同时向前移动一个口。料口的切换靠旋转阀实现。进出料口越多越接近于连续。美国Amoco公司使用UOP技术在海湾地区建10万t/a间二甲苯装置， 预定一年1997到1998春投产。其它吸附间二甲苯的专利技术有：日本CHIYODA公司采用NaY型沸石吸附剂，烷基芳烃作脱附剂；日本MITSUBISHI KASAI公司用色谱法从C8，C9芳烃中分离间二甲苯；SISAS公司用KY型沸石，气相吸附分离间二甲苯、这种专利都未工业化。国内的吸附分离法国内江苏省丹阳市东联化工有限公司8000t/a间二甲苯装置采用“异沟吸附分离”工艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛RAX1吸附分离间二甲苯。5组合工艺流程见图2-3 图2-3异构吸附分离构造图由图2-3 可见，组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，各种化工单元设备70 余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯经与反应产物换热，一起进加热炉，加热到反应温度后进异构化反应器，反应物料经换热冷却后进脱轻芳烃塔，塔顶脱除轻组份，塔底流出物进脱邻二甲苯塔，塔顶蒸出间、对二甲苯，塔釜物料送入脱重芳烃塔，塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化原料，塔釜出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱，吸余液为间二甲苯，经冷却后进入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯，接近平衡时用经蒸发、加热的甲苯作脱附剂进行脱附，脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是用脱附下来的对二甲苯作置换剂，经蒸发、加热进入吸附柱，置换出吸附剂中残留的间二甲苯，置换区出料随吸附进料一起进入吸附区。脱附液经中间罐进入脱附液塔，塔顶蒸出脱附剂甲苯，塔釜高浓度对二甲苯一部分去吸附作置换剂，其余的返回原料罐作异构化原料。吸余液经吸余液罐进入吸余塔，塔顶蒸出甲苯作脱附剂，塔釜得到合格的高纯度间二甲苯产品。 与此同时中国石化总公司石油化工科学研究院开发的异构- 吸附分离法， 6利用模拟移动床生产间二甲苯达到生产高纯度的间二甲苯，现简述如下： 18吸附柱 912冷凝器 13-吸余液精馏塔 14-提纯液精馏塔 15，16-回流缸17-间二甲苯槽 18-对二甲苯槽图2-4 模拟移动床生产构造图=用独立的吸附柱串联，按照物料进出口位置分为3个区，即脱附区、提纯区、吸附区。(1) 吸附区。混合二甲苯F(主要含对二甲苯A和间二甲苯B)由柱7进入，A 被吸附剂优先大量吸附，B被少量吸附，经柱8后几乎不含A，得到吸余物R(主要含B及脱附剂D)，R经冷凝至液相后进入吸余液精馏塔13被分离，由塔釜得到产品B，由塔顶得到的D可循环使用。(2) 提纯区。提纯油P自柱5进入，其主要成分A被吸附剂不断吸附，同时置换出吸附剂中被少量吸附的B，经柱6流入吸附区。(3) 脱附区。在一定压力温度下，脱附剂D由柱1进入，经过连续4次脱附后，吸附剂中吸附的A被D脱附出来，得到脱附物E(A + D)，再经冷凝后进入提纯液精馏塔14分离，由塔釜可得重组分A(可作为提纯油使用)，其塔顶产物D 与吸余液精馏塔塔顶产物一起作为脱附剂循环利用。采用微机控制阀门的自动切换来改变物料的进出口顺序，实现连续操作。全部吸附柱彼此串联，内装固体吸附剂，室与室之间用自动控制阀连接，每室有6 个阀门，利用这些阀门自动依次切换，不断改变进料液、脱附剂、提纯油、吸余液的进出口顺序，使固体吸附剂与物料能连续逆向流动。这样，虽然每个室从吸附到脱附，以及精馏是间歇的，而对整个吸收塔而言，料液和解吸剂却不断地进入，提纯油、吸余液也不断地流出，达到连续操作的目的。2.2.3磺化法磺化法是较早的间二甲苯分离法，国外已淘汰这种方法，但国内仍有磺化法生产装置。磺化法是将混二甲苯经硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切取馏份，得到成品间二甲苯。磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸， 造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂1000t/a装置， 江苏江阴市利港精细化工厂2000t/a装置。2.2.4 反应蒸馏法 反应蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加人一种添加剂， 与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它二甲苯异构体分离。例如， 以有机金属化合物异丙苯钠为添加剂，四甲基1，2 环己胺为鳌合剂进行反应蔫馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡。鳌合剂与对二甲苯的反应常数K1等于125， 与间二甲苯的反应平衡常数K2等于1160， 从反应平衡常数可以看出， 体系达到平衡时， 添加剂几乎全部与间二甲苯反应。2.2.5 共沸精馏法共沸精馏法通过加人共沸剂， 改变了二甲苯之间的相对挥发度， 达到精馏分离二甲苯的目的。表2-5二甲苯相对挥发度与理论塔板数、实际塔板数相对会发度理论塔板数 （全回流，95%纯度）实际塔板数（塔板效率75%）1.1252701.2033441.2527361.3023311.3520271.401824表 2-5 列出二甲苯相对挥发度与分离塔塔板数的关系。间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度为1.02，邻二甲苯与间二甲苯的相对挥发度为1.12，从表中可以看出，前两者之间用精馏法难以分离，后两者之间也较难分离。戊酸甲醋可使间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度提高到1.3以上，丁酸丙醋、甲酸己酷可使间二甲苯与邻二甲苯的相对挥发度达到1.4以上。2.2.6 回收间二甲苯的新工艺苏尔寿公司的子公司苏尔寿化学技术有限公司开发了一项从混合二甲苯中回收间二甲苯的新工艺，它与苏尔寿公司的对二甲苯分离工艺十分相似，均采用对环境无害的溶解结晶方法。7新工艺采用热联合及蒸馏与结晶设备优化联合，降低了装置的操作费用。回收的间二甲苯产品纯度为99. 5 % ，次产品乙苯(EB) 纯度为99. 6 %。根据对一个40 kt/ a 装置的技术经济论证，新工艺的投资回收期在16个月之内。间二甲苯用于生产间苯二甲酸( IPA) 一种生产聚对苯二甲酸乙醇酯(PET) 树脂的共聚单体) 。由于PET 用量较大， IPA 的需求量以每年10 %15 %的速度稳步增长。新工艺分为三个分离阶段：(1) 用蒸馏法将EB 从混合二甲苯原料中分离出去。(2) 用蒸馏方法分离出轻产品和邻二甲苯，成为间二甲苯预浓液。(3) 用溶解结晶法提纯间二甲苯。第三章 间二甲苯的市场展望3.1 间二甲苯极具市场潜力的下游产品 3.1.1 间苯二甲酸间苯二甲酸用于合成耐疲劳强度优于纤维的特种纤维以及生产不饱和聚酷、醇酸树脂、印刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂、涂料等产品。目前世界上主要生产厂有美国Amoco公司A.moco比利时化学公司、日本A.G.化学公司、意大利SISAS公司等， 总生产能力近30万吨/年，它是目前国外间二甲苯消费最主要的去向。间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯液相氧化，以醋酸钻为催化剂，四澳乙烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，醋酸为溶剂。反应温度低温法100200，高温法225250，压力一般2Mpa3Mpa，时间23h。间二甲苯单耗1吨。我国湖南化工研究院曾对此工艺进行了吨年规模的连续氧化试验，获得了与国外质量相当的产品。大连理工大学也对该工艺进行过研究。目前国内高纯度间苯二甲酸完全依赖进口， 燕山石化即将建成的4万吨/年生产装置将填补国内空白。3.1.2 间甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作卫生杀虫剂避蚊胺的原料和医药中间体， 此外也可用于生产PVC树脂稳定剂和作为聚合物单体的原料， 由间二甲苯空气氧化， 以环烷酸钻为催化剂， 反应温度125-135 ， 压力为0.25MPa。间二甲苯单耗0.87吨。江苏省的南京护国化工厂、泰兴市沃尔特化工厂、姜堰市扬子化工厂均有生产， 其中护国化工厂规模最大为1000吨/年。3.1.3 间苯二腈间苯二腈是广谱高效杀菌剂百菌清的中间体， 也是生产间苯二甲胺的中间体。世界上间苯二腈生产厂主要有美国德克萨斯州保护公司Fermenta厂，美国Lummus公司和日本昭和电工，总生产能力近2万吨/年。由于百菌清需求量增加和合成纤维、塑料领域对间苯二睛需求量的增加，国际市场间苯二睛处于供不应求的状态。国内“ 七五”期间由上海石油化工研究院、浙江大学和云南化工厂联合攻关建设的1000吨/年间苯二睛生产装置已于1995年通过有关部门的验收，生产的间苯二睛基本上供云南化工厂生产百菌清。另外湖南农药厂也有少量生产。工业上生产间苯二睛均采用间二甲苯氨氧化法，以为V2O5催化， 反应温度400-500 ， 压力0.03Mpa-0.2MPa。间二甲苯单耗0.1吨。3.1.4 一二甲墓苯胺和一二甲基苯胺一二甲基苯胺主要用于农药、医药的生产，特别是农药单甲眯、双甲眯和杀蜻眯的生产。2,6二甲基苯胺是合成农药、染料的中间体，如高效杀菌剂甲霜灵、吠霜灵和苯霜灵，除草剂异丁草胺和特瑞多。国外较大的生产厂家有瑞士EMS一DOTTIKVONAG，德国Bayer AG和Hoechsf Aktiongesllschaff，日本化药公司、三菱瓦斯化学公司及美国第一化学公司。 由间二甲苯硝化、分离再加氢分别生产2，4二甲苯胺和2，6二甲基苯胺的工艺，浙江工业大学、湖南化工研究院和天津大学都进行过研究。其中浙江工业大学开发的变温硝化、低压液相加氢工艺为化工部“七五”攻关项目，1988年完成中试并编制1000吨/年的基础设计，年通过部级鉴定，目前已转让给温洲电化厂。天津大学将该技术转让给河北完县化工二厂。间二甲苯硝化原料配比：间二甲苯：浓硝酸：浓硫酸 1:1.05到1.1约等于1.25，硫酸浓度以百分之八十为宜，分段变温硝化。硝化异构体分离后， 以复合骨架镍为催化剂， 酒精为溶剂液相加氢，压力0.81MPa， 温度7580。3.1.5 偏苯三酸醉偏苯三酸醉主要用于生产PVC树脂增塑剂偏苯三酸三辛酷、偏苯三酸三壬醋，环氧树脂固化剂，水溶性醇酸树脂，聚酞亚胺树脂漆等，市场前景较为广阔。目前国内采用偏三甲苯液相空气氧化技术，主要生产厂有江阴长径醋醉厂吨年和哈尔滨石油化工厂吨年。由于偏三甲苯来源的限制，生产规模受到一定的限制，每年都从国外进口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。日本三菱瓦斯化学公司开发了由间二甲苯经芳醛制造偏苯三酸醉的技术8，并且使用同一装置，将间二甲苯切换成偏三甲苯，制造均苯四酸二醉。年在水岛建立了1.8万吨/年的生产装置，美国阿莫科化学公司和比利时Geel公司也分别采用此技术分别建成了3.5万吨/年和2.3万吨/年的生产装置芳醛合成条件为反应温度0 以下，压力2Mpa，以HFBF3为催化剂，氧化使用的催化剂为澳化锰或澳化氢，在溶媒中连续空气氧化，操作温度200220，操作压力通常2Mpa3MPa。此新工艺的特点是同一装置，通过原料切换，可生产两个品种原料更廉价，反应选择率高，粗品纯度高氧化过程无蒸汽爆炸危险无硝基化合物副产，整个生产更清洁，无污染。国内有CO的企业，可考虑开发此项技术。3.1.6 一二甲基叔丁苯间二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或异丁烯烷基化生成3，5一二甲基叔丁苯， 可作为酮赓香、二甲基麝香、Musk一Tibetene麝香等香料中间体。上海新华香料厂、天津香料厂、沈阳香料厂均有生产。3.2市场需求及展望3.2.1 全球市场综述国外MX的装置产能约有67.1万68.1万t /a( 见表3-2)， 而实际产量依市场需求而定。9全球MX市场供求关系的一个显著特点是本地平衡， 即跨国境贸易量相对很少。MX 生产装置基本上都有明确的下游装置配套， 只有少量MX作为商品销售。表3-2全球MX主要生产公司生产商地点产能/（kt.a-1）备注BP公司德克萨斯州城2181997年投产，1998年增加了100kt/a，不分间二甲苯产品销售到Flint Hills.签订了长期供应协议，2006年后停产Flint Hills Resources L.P.TX城501998年投产，使用MX吸附工艺，产品运到Joliet Illinlis 部分销售到Eastman，生产间二甲苯酸。意大利Polimeri Europa SpA2Tzvenna75三菱气体化学有限公司Mizushima Okayama县1402005年之后一直未满负荷生产，造成日本国内MX需求紧张。上海石化上海金山8已于2006年停产北京燕山石化北京35续表3-2生产商地点产能/（kt.a-1）备注Kohl 公司韩国蔚山50UOP MX吸附哦能够以，于1998年投产，主要自用生产IPA。Ibn Rushd沙特阿拉伯3545可确定Ibn Rushd 生产一些MX，可能是一种纯度不高、高间二甲苯含量的物流，它的芳香化合物工厂设在Al Jubail。Lonza新加坡50采用UOP技术，在1999年完工。还有一套70kt/a的IPA 装置。2006年扩能，主要与下游装置配套自用3.2.2 间二甲苯的国内外供需状况 全球MX 的消费量是二甲苯异构体中产值最小的产品， 但其单位价格却远远高于其它的同分异构体。起初， 它只是在美国、欧洲和日本少量生产和使用， 主要用在IPA 生产方面， 而且基本上是自产自用10。2005 年全球MX 的消费量为40.4万t， 预计到2010 年将达到59.1万t， 20052010年平均消费增长率为7.9%。其中美国的年均消费增长率为3.3%，西欧的年均消费增长率为4.8%，日本的年均消费增长率为7.3%，其它亚洲国家和地区为11.4%。从产能上看，美国、西欧和日本近年内均不会有多大变化，而且到2010年，美国和日本总体来说MX 是供大于求; 西欧和亚洲其它国家和地区会出现供不应求。化学品市场总是在不断变化之中，特别是对于MX这种总产量并不是很大的产品来讲，生产商相对集中，上下游供求关系相对明确，任何装置生产出现故障，将对市场的平衡带来很大的波动。如日本表面上看其供过于求，但从2005年末就一直在境外寻找MX 货源的事实来看，其实际产量并不能满足其消费需求，当然从另一面也可以看出其MX 下游发展较快，特别是其积极扩大IPA 的产能以适应市场对IPA产品的需求；另据报道，美国德克萨斯州城BP公司的