淀粉资料以及磷系阻燃剂资料.doc

自从有机合成高分子材料广泛使用后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或者可燃的。打钱，全球火灾形势严峻。美国每年火灾致死人数约4000人，伤者约20000人，直接经济损失约100亿美元。再欧洲，每年因发生火灾死亡人数约在5000人，直接经济损失占GDP的2%。中国近年也火灾频繁，且特重大火灾时有发生。据粗略估计，目前工业发达国家的火灾直接经济损失约占GDP的0.1%0.2，间接经济损失占GDP的1%。在火灾过程中，私人住宅发生频率是最高的，其中家用电器占引发火灾的40%。其中因为火灾意识缺乏、新型可燃物占家庭装饰的大部分，燃烧过程中释放的有毒有害气体，和燃烧的迅速蔓延导致人员伤亡的主要因数。其中阻燃剂为火灾的发生，人员伤亡减小做出了极大地贡献，现在人们日益认识到，采用阻燃材料是防止或减少火灾的战略性措施之一。目前，生态环境破坏严重，人类生存环境日趋恶劣。从人类健康和环境出发，阻燃剂的无卤化呼声日高。至20世纪80年代至今，欧盟一些国家对一些。淀粉的结构大多数天然淀粉是由两种多糖型的混合物组成，它的结构有直链淀粉与支链淀粉两种直链淀粉直链淀粉是D-葡萄糖残基以-1，4-苷键连接的多苷键。直链淀粉链上只有一个还原性端基和一个非还原性端基。对把直链淀粉转化成麦芽糖的-淀粉酶的研究指出，在直链淀粉中也有微量的支链。根据不同淀粉类型，其平均聚合度变化范围约为2504000AGU ，每个直链淀粉相对分子质量约为40000650000。支链淀粉支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子质量在11051106。枝链淀粉小分子特多估计至少在50个以上。每个葡萄糖支链约含2030个葡萄糖残基，各分支也都是D-葡萄糖以以-1，4-苷键卷曲成螺旋，但分子接点上则为-1，6-苷键。分支与分支距离为1112个葡萄糖残基。外侧链到分支点的平均长度约为12个AGU，而内侧为18个AGU。淀粉的性质：由于淀粉分子有大量的羟基，使淀粉具有亲水性。除亲水外，这些羟基会互相吸引形成氢键。由于直链淀粉是含羟基的直链聚合物，在分散或溶于水时呈现一些特殊性质。线型直链淀粉分子很容易互相并排，用羟基形成链之间的氢键。当有足够多的链间氢键生成时，各个直链淀粉分子就缔合形成分子聚集体，其水合能力降低，从而也降低了溶解度。所以在稀溶液中，直链淀粉容易沉淀下来，而支链淀粉的溶解度更大。直链淀粉是缔合性很强的线型分子，它能形成与纤维素类似的强度大、无需支撑的薄膜。与直链淀粉相反，支链淀粉很容易扩散在水中，而不易凝胶。但是当支链淀粉悬浮液存在于冰箱温度下，或在结冰条件下，它的透明度下降，含水能力下降，有凝胶趋势。这些影响是由支链淀粉分子外侧链的缔合造成的。还要注意到支链淀粉不能形成不用支撑的坚固薄膜，因为高度分支的分子与其他支链淀粉分子不易相互平行排列起来造成大量具有缔合性的氢键而得到坚固的薄膜。纯支链淀粉溶于冷水而直链淀粉则不溶于冷水。天然淀粉也完全不溶于冷水。淀粉的分级分离方法淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉能用水浸法、络合结晶法、分步沉淀法、凝沉法或液体动力学法分离开来。支链直链淀粉分离方法：1水浸法。利用直链淀粉较易溶解于水的性质，用水由糊化膨胀的淀粉颗粒浸出直链淀粉。但此法所得直链淀粉的纯度不高，分离效率也不够好。2醇络合结晶法：将淀粉置于含碱溶液中加热，使淀粉粒分散成溶液，碱液起增溶溶解作用，冷却至室温，去不溶物，用酸调至中性，然后添加适量的丁醇、异戊醇等，沸水浴中加热搅拌至透明，再逐渐冷却至室温， 放入冰箱在24条件下过夜，直链淀粉与丁醇、戊醇等生成络合物结构晶体，易于沉淀分离。第一次沉淀为粗直链淀粉，得到沉5次，可获得纯度很高的直链淀粉。这是实验室中少量制备的常用方法3硫酸镁分步沉淀法：简称盐析法。该法利用直链和支链淀粉在不同硫酸镁溶液中的沉淀差异，分步沉淀分离。将淀粉溶解在硫酸镁的热溶液中，缓慢冷却，随温度下降，盐溶液的浓度也发生改变。淀粉在水中可煮成浆糊是它的最重要性质之一。因此当淀粉水悬浮体加热时测量其粘度或稠度变化对估计某一种淀粉或淀粉改性物的有用性质是具有实际意义的。可以用直链淀粉测定仪或直链淀粉粘度仪测定这些变化。未达到糊化或胶凝温度之前，淀粉悬浮体开始加热时对粘度没有影响。二淀粉的改性变性淀粉是指在淀粉原有的固有特性基础上，为改善其加工操作性能和扩大淀粉的应用范围，利用热、酸、碱、氧化剂、酶制剂以及具有各种官能团的有机反应试剂与淀粉发生化学反应，或经过物理变化，改变天然淀粉的性质，增加其某些性能或引进新的特性而制备的淀粉。变性处理方法可分类为：物理变性，如预糊化淀粉、超高频辐射处理淀粉、烟熏淀粉等； 化学变性，如糊精、酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、羟烷基淀粉、阳离子淀粉、羧烷基淀粉、淀粉接枝共聚物等；酶法变性，如直链淀粉、糊精、普鲁蓝等。糊精糊精是淀粉分解而成的分子量较小的多糖。因此，糊精的含义是较广泛的，也就是说糊精是由淀粉经过不同的降解方法而制得的产物。在这里低糖和低聚糖不能称为糊精。糊精的分子结构有直链、支链和环状。糊精稍溶于冷水，易溶于热水，是一种通用胶粘剂。主要用作浆糊和纺织品浆料，也用于造纸、医药制剂、水泥缓凝和选矿等方面。糊精的制法有熔烘法（热解）和酸法两种。前者是将淀粉在200270熔烘，得到褐色糊精；后者是先用稀释的盐酸或硝酸水溶液均匀浸渍淀粉，然后干燥至含水10%以下，再进行熔烘、冷却。在120左右熔烘得白色糊精，在150200熔烘则得到黄色糊精。利用熔烘法使淀粉降解所得产物称为热解糊精，有白糊精、黄糊精和英国胶或称“不列颠胶”3种。白糊精和黄糊精是加酸于淀粉中加热而得，前者温度较低，颜色白；后者温度较高，颜色黄。英国胶是不加酸的，加热到更高温度而得，颜色为棕色。热解糊精产量大，应用广，一般讲的糊精就是指这一类产品。水解反应淀粉是葡萄糖的聚合物，在一定温度下经酸催化水解成游离状的葡萄糖。化学反应如下：淀粉在水解过程中，先后生成不同的中间产物，它的演变过程如下：淀粉可溶性淀粉有色糊精无色糊精低聚糖麦芽糖葡萄糖随着水解反应的进行，糖化液还原性增加。糖化液的还原性主要是由于含有葡萄糖，其次是麦芽糖、低聚糖。水解葡萄糖的实际含量比葡萄糖值要低一些，这是因为麦芽糖和其他低聚糖也有还三：淀粉衍生物淀粉是可再生的丰富廉价的天然原料来源，是许多工业生产的原辅料，其可利用的主要性质包括： 颗粒性质，包括凝聚状态的吸附性、凝聚性、吸湿性、再湿性等；糊或浆液性质，加热或冷却时的粘度变化，包括低温贮藏和冻融过程中糊粘度的稳定性、保水性、凝沉性、保护胶体或乳化作用的性能等；干淀粉膜性质，包括冷水或热水的溶解性、吸湿性、透气性、可塑性、弹性及坚韧性等。一般讲，直链淀粉具有优良的成膜性和膜强度，支链淀粉有较好的粘接性。淀粉取代度：淀粉葡萄糖单元上羟基被取代基团取代的程度，经常用取代度（DS）描述。表示每个葡萄糖单元（AGU）上被取代基取代的平均羟基数，因为淀粉的每个AGU上有三个可被取代的羟基，所以DS的最大值是DS=3。用取代基的物质的量表示，称为摩尔取代度（MS）。因为取代基不仅和AGU上得羟基反应，而且还可以进一步和以取代的基团反应，形成多元取代物，因此每个AGU单元上取代基就可能大于3。MSDSDS=162W/100M-(M-1)W;W取代物质量%；M取代物的分子量。无论是单体还是聚合体都按整体计算。磷酸酯淀粉磷酸酯淀粉是重要的淀粉衍生物，由于制备容易，价格便宜，应用范围广而效果好，深受造纸、食品等行业的欢迎，具有重要的商业意义。国外磷酸酯淀粉已形成系列化产品，如荷兰Avebe公司有41个造纸淀粉的牌号中，磷酸酯淀粉就占有6 公司。尽管磷酸酯淀粉的开发历史很长，但目前仍是科研工作者十分感兴趣的课题。在产品开发上，目前正在进行更深层次的研究，与阳离子、非离子等化学试剂反应，以进一步提高产品的性能和效果。在工艺技术上对固相法、挤压法等合成工艺进行研究，目的是提高效率、降低成本、减轻三废污染。在应用上，正在不断扩大应用领域与范围。阻燃剂分类按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者系在被阻燃基材（一般为高聚物）的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。后者系在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，以添加型阻燃剂阻燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性， 毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但工艺复杂。磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史久远长盛不衰。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯 膦酸酯（含它们的含卤衍生物）、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷 氮化合物等，但作为阻燃剂，应用最广的是磷酸酯和膦酸酯，特别是含卤的磷酸酯及膦酸酯，它们的结构通式如下：（RO）3PO 磷酸酯 RP(O)(OR)2或R2P(O)(OR) R为烷基、芳基或卤代烷基、卤代芳基但在有机磷系阻燃剂中，磷原子总是中心原子。它的共价键表现为5或6PCl5 PCl6 分别为sp3d和sp3d2杂化。三烷但基、三芳基或它们的卤代基的磷酸酯多为粘稠性液体，挥发性大，热稳定性较低，但溶于很多有机溶剂，也与大多数高聚物相容，且都是中性化合物，对氧十分稳定磷系阻燃剂阻燃机理：凝聚相阻燃机理当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温式被引燃时，磷化合物受热分解生成磷的含氧酸（包括它们中某些的聚合物），这类酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，而磷则大部分残留于炭层中。正磷酸由于挥发性低，磷性强故对羟基化合物的脱及水具有特别有效的催化作用。含羟基化合物炭化的结果，在其表面生成石墨状的焦炭层，此炭层难燃，隔热、隔氧可使燃烧窒息。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度，这也有助于使燃烧中断。再者，磷的含氧酸多系粘稠状的面形半固态物质，可在材料表成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，有利于提高材料的阻燃性。可以认为，有机磷系阻燃剂对含基物质（如棉、麻织品），聚氨酯泡沫塑料等的阻燃作用较大，而对不含羟基类化合物阻燃作用较小。磷化合物对某些高聚物（如橡胶）的阻燃作用主要来自磷酸和偏磷酸的覆盖作用，且主要发生在火灾初期高聚物分解阶段。气相阻燃阶段有机磷系阻燃剂热游离基及解所形成的气态产物中含有PO游离基，它可以捕获好H游离基和OH游离基致始火焰中的H和OH大为下降，而起到抑制燃烧链反应的作用。磷一卤协同效应主要归功于凝聚相中化学反应方向的改变。例如，当芳基磷酸酯与卤代衍生物并用时，前者阻燃效率的提高是由于三芳基磷酸酯被转化成酸性的磷衍生物所致。磷酸酯制备方法：卤代磷酸酯助燃剂阻燃特性测定方法 ，它包括一玻璃燃烧筒、试样夹及