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裂解C 9综合利用 裂解C9 原料，主要生产热聚石油树脂，裂解C9 馏份组成极其复杂，从合成化学的角度可以将裂解C9 馏份组成分成两类， 一类是可以进行聚合的活性组份，如苯乙烯、茚和双环戊二烯等，另一类是非活性组份，如烷基苯和稠环芳烃等。活性组份可以加氢生产芳烃溶剂，也可以聚合成石油树脂，非活性组份可以直接做芳烃溶剂。因此，需要根据原料中各种化学成分的分布特点，采用合理的加工工艺，有目的地生产不同类别的下游产品，才能使资源得到合理利用，实现效益最大化。 工艺流程主要包括裂解C9分离、加氢和聚合三个过程单元，能够根据裂解C9 原料的特点和市场需要，生产多种规格的芳烃溶剂和石油树脂产品。工艺流程简图见附图。 一、 原料及公用工程条件 1.1 原料来源及组成 裂解C 9原料样品定性、定量分析结果如表1.1所示。 表1.1 裂解C9 原料组成 序号 组分 含量wt% 序号 组分 含量/wt% 1 水 0.19 31 双环戊二烯 26.18 2 环戊二烯 1.63 32 茚 9.02 3 甲基环戊二烯 0.35 33 茚满 0.01 4 苯 0.01 34 六氢萘 0.62 5 未知物 0.01 35 4.7-亚甲基六氢-1-甲烯茚 0.32 6 甲苯 0.13 36 4.7-亚甲基八氢茚 0.07 7 未知物 0.01 37 未知物 0.29 8 乙苯 0.45 38 1.4-二甲基苯乙烯 0.25 9 间二甲苯 0.24 39 5-甲基茚满 0.40 10 苯乙烯 2.09 40 1.2-二氢萘 0.36 11 邻二甲苯 0.38 41 未知物 0.31 12 未知物 0.13 42 2-甲基茚 5.45 13 壬烷 0.01 43 未知物 0.32 14 异丙苯 0.07 44 1-甲基茚 2.47 15 未知物 0.01 45 未知物 0.05 16 苯丙烯 0.08 46 1.4-二氢萘 3.85 17 正丙苯 1.50 47 未知物 2.44 18 间乙基甲苯 0.75 48 萘 3.11 19 对乙基甲苯 3.93 49 未知物 0.30 20 1.3.5-三甲苯 1.28 50 1-苯基-1-环己烯 0.19 21 邻乙基甲苯 1.45 51 未知物 0.37 22 邻甲基苯乙烯 1.92 52 2-甲基萘 0.06 23 未知物 6.95 53 未知物 0.01 24 2-丙烯基苯 0.03 54 1-甲基萘 0.05 25 间甲基苯乙烯 1.02 55 未知物 0.03 26 对甲基苯乙烯 1.11 56 CPD 与苯乙烯二聚体 1.89 27 1.2.4-三甲苯 0.46 57 未知物 0.80 28 未知物 2.13 58 MCPD 与苯乙烯二聚体 4.53 29 1.2.3-三甲苯 2.47 59 三聚体及重组份 2.68 30 未知物 2.78 60 2 氢气的规格参照乙烯装置氢气的典型组成，如表1.2所示。 表1.2 氢气规格 原料组成 序号 组分 mol% 1 氢气 95 2 甲烷 5 合计 100 1.2 公用工程规格 装置需要的公用工程规格如表1.3所示。表中列出了工艺装置需要的全部公用工程规格，如部分公用工程暂不具备，需要增加相应附属装置进行提供。 表1.3 公用工程规格 序 号 名 称 规 格 备 注 1 高温热油 压力：0.6MPa （G），温度：270 2 中温热油 压力：0.6MPa （G），温度：220 3 1.0Mpa蒸汽 压力：1.0MPa （G），温度：170 4 0.3Mpa 蒸汽 压力：0.3MPa （G），温度：140 5 循环水 压力：0.6MPa （G），温度：30（进）40 （出） 6 新鲜水 压力：0.6MPa （G），温度：25（进） 7 冷冻液 压力：0.4MPa （G），温度：-15（进），-10（出） 8 仪表空气 压力：0.6MPa （G），温度：常温，露点-50 9 氮气 压力：0.6MPa （G），温度：常温，纯度99 10 供电 三相动力电源：220/380V 3 二、 加工规模及产品方案 2.1 加工规模 设计年处理裂解C9 原料 15 万吨/年，年操作时数 8000 小时，小时进料量 18750kg/hr，连续生产。 2.2 产品方案 表2.1 主要产品及副产品表（吨年） 序号 产品名称 单位 数量 备注 1 C5- C6 轻烃 吨 7600 2 汽油调和油 吨 15200 3 150#芳烃溶剂油 吨 38400 4 200#芳烃溶剂油 吨 18400 5 轻质燃料油 吨 3920 6 热聚石油树脂 吨 40000 7 焦油 吨 25600 2.3 主要产品规格 表2.2 热聚石油树脂产品规格表 序号 项目 指标数值 1 色号（加纳德，50%甲苯溶液） 10 2 热稳定性（180 摄氏度，4 小时），色号 12 3 软化点（） 100120 4 溴值 （gBr/100g ） 65 5 正庚烷值 15 6 粘度 （cp） 4001000 表2.3 芳烃溶剂油产品规格表 序号 项目 150#芳烃溶剂油 200#芳烃溶剂油 1 外观 水白色透明液体 水白色透明液体 2 密度（20）g/cm3 0.85-0.87 0.880.89 3 沸程 150185 175205 4 闪点（闭口） 60 64 5 溴值mgBr /100g 1 1 2 6 铜片腐蚀 合格 合格 4 三、 工艺技术路线 3.1 工艺技术路线的选择 根据乙烯副产裂解C9 原料的组成，综合产品市场和经济价值诸因素，首先选择减压精馏，将原料切割分离得到不同种类的馏分油，然后将双环戊二烯馏分油进行热聚，生产C9 石油树脂，再将热聚树脂的脱挥蒸出油以及裂解C9 分离得到的萘前馏分油混合加氢，生产汽油调和油和芳烃溶剂油。 提出此技术路线及产品方案的指导思想： （1）汽油调和油和芳烃溶剂油的产品市场广大，且产品附加值较高，适宜最大限度的生产； 2）裂解C9 中的双环戊二烯成分，加氢后生成非芳烃物质，作为芳烃溶剂组份，会影响芳烃溶剂的产品质量，因此应尽可能从芳烃组份中脱除； （3）双环戊二烯馏分适宜热聚法生产石油树脂，其产品色相、软化点及其它性能均较佳。因此优先选择热聚方法。 （4 ）含有茚类成分的物料，采用热聚法生产的石油树脂色相较差，软化点较低，应在分离过程中从热聚原料中除去。 3.2 工艺流程说明 装置由三个生产单元构成，其中：100为裂解C9 分离单元，200为加氢及芳烃溶剂单元，300为热聚石油树脂单元，各单元工艺流程图参见附图HF-001HF-003。 裂解C9 分离单元由三个连续操作的减压精馏塔组成。由于C9 原料中含有二聚体、三聚体等较为活泼组份，在精馏中容易发生裂解和聚合反应，生成环戊二烯、苯乙烯等低沸点组份，并使精馏温度上升，影响切割产品馏分的质量，因此，首先设置脱重塔，脱除裂解C9 中的重组份。脱重后的馏分油依次经过双环精馏塔和萘前馏分精馏塔，通过分离得到轻组份、双环戊二烯馏分、萘前馏分和重组分。轻组分作为副产品出售，双环馏分进热聚单元生产热聚石油树脂，萘前馏分直接进加氢单元生产芳烃溶剂油。 加氢及芳烃溶剂单元由脱胶质塔、两段加氢反应器和稳定塔、溶剂油塔组成。脱胶质塔主要对来自分离和热聚的原料油脱胶质，脱除重油中的低聚物等重组分，防止对加氢催化剂的损害。加氢过程由两段加氢反应器组成，第一段为低温加氢， 5 主要对活性极高的双烯烃组份进行加氢，避免在深度加氢时活性组份发生聚合，影 响催化剂活性。第二段为深度加氢，加氢温度高，主要将一段加氢未反应的组份进 一步加氢，使反应彻底保证溶剂油的质量，同时将含硫杂质进行加氢脱除，将硫化 物转化为硫化氢脱除。为维持加氢系统的氢气浓度，需要排放一部分弛放气，这部 分气体主要为氢气和甲烷，可以作为装置燃料使用。 加氢后的反应液经稳定塔脱出溶解氢，从塔顶采出轻芳烃作为汽油调和油出售， 稳定塔塔釜液进入溶剂油塔，经进一步分离，从塔顶得到150#芳烃溶剂油，从侧线 得到200#芳烃溶剂油，塔釜为C10 以上的重芳烃，可作为轻质燃料油出售。脱胶质 塔和溶剂油塔为减压塔，稳定塔为常压塔，稳定塔顶溶解氢及甲烷进入火炬系统。 热聚石油树脂单元由四个串联操作的搅拌釜式反应器和常压闪蒸、减压降膜蒸发脱挥等设备组成。C9 分离得到的双环馏分油进入热聚反应器进行反应，在适宜反应温度、反应压力和反应时间下，原料中的双环戊二烯和其它活性组份发生缩聚生成石油树脂，反应产物经常压闪蒸，降膜蒸发脱溶剂，得到石油树脂产品，脱除溶剂的石油树脂进造粒机造粒、包装，蒸出的反应溶剂进加氢单元生产芳烃溶剂油。 6 四、专有技术介绍 4.1 热敏物质分离技术 裂解C9 分离工艺的目的是将原料按活性物质种类采用精馏方法进行分离，将原料切割成轻组分、双环戊二烯流分和茚馏分等多个馏份段。茚类馏份段可以直接用来作为加氢原料生产芳烃溶剂。双环戊二烯（DCPD）加氢后会生成高熔点的四氢化双环戊二烯成分，给溶剂油的溶解性和凝点指标带来不利影响，所以当原料中双环戊二烯含量较高时，应在原料预处理单元将其分离出去，保证溶剂油的质量，分离出的双环戊二烯馏份段宜采用热聚合法生产石油树脂。 富集后的双环戊二烯馏分在精馏过程中，同时存在着分解为环戊二烯和继续缩 聚成聚合物两种不利反应，温度越高，反应速度越快，会使双环戊二烯精馏收率显 著降低，严重时还会影响装置的长周期运行，因此降低精馏操作温度和缩短精馏过 程停留时间非常重要。新工艺采用减压精馏方式降低操作温度，同时开发了特殊设 计的塔设备和特殊的换热方式，尽量缩短物料在热区的停留时间，也显著降低了能 量消耗，取得了令人满意的效果。 4.2 裂解C9 加氢生产高品质芳烃溶剂油技术 芳烃溶剂主要用于油漆、涂料等行业作溶剂使用，也可作染料、胶粘剂、油墨 的溶剂和农药的乳化剂，以及蒽醌法生产双氧水的溶剂、高级清洗剂等。国内高沸 点芳烃溶剂的生产能力在20 万吨/年左右，主要以重整重芳烃为原料生产，少量为 生产石油树脂副产的高沸点芳烃溶剂油。因为裂解C9 馏份中烯烃含量高，胶质物多， 色相较重，安定性差并有强烈的异味，采用加氢精制的方法生产高品质的芳烃溶剂 油的难度非常大。针对裂解C9 馏份馏份的特性，开发出一套裂解C9 两段加氢新工艺技术，可以高产率、低成本地生产出高品质的芳烃溶剂油，取得了一些具有创新性的成果。 裂解C9 馏份中含有很多的胶质物，其对加氢催化剂的破坏作用非常明显，为保证催化剂的高活性和长寿命运行，降低生产成本，必须在进入加氢反应器之前对原料进行预处理，脱除原料中的胶质物，添加少量阻聚剂也是保证工艺厂周期运行的重要手段。 一段加氢的作用是使绝大部分双烯转化为单烯烃，反应转化率高，反应热较大，容易发生聚合结焦。这就需要开发出寿命长、成本低的新催化剂体系，并合理调整 7反应温度、反应压力、氢油比、物料循环量等操作条件，才能达到理想的结果。二 段加氢的作用使用高活性催化剂，在高温条件下将单烯烃选择性加氢成为烷烃，同 时分解除去进料中的硫、氮、氧、金属等化合物，保证了最终产品芳烃溶剂油的高 品质。 裂解C9 两段加氢后，其色相、溴价、溶解性、腐蚀性等指标均已经满足了芳烃 溶剂油的质量要求，主要是闪点、沸程等指标还需进一步改善。其原因主要是加氢 过程使整个溶剂油产品闪点下降，沸程变宽，在一定程度上影响了溶剂油产品的安 全性和使用范围。为此在后续流程上又采用精密精馏技术，采用侧线切割方法，可 以生产出适应市场不同需要的多牌号芳烃溶剂油，并有效降低了能量消耗。 4.3 连续化热聚合法石油树脂生产技术 芳烃石油树脂热聚合生产方法工艺简单，产品应用领域广泛、不需要催化剂， 但反应要求在较高的温度和压力下进行，反应时间长。对热聚合法石油树脂生产工艺进行了开发研究，在技术上提出了多项改进，使热聚合工艺可以生产出了高品质的石油树脂产品。 以前的石油树脂生产装置大多采用间歇工艺，反应条件难以严格控制，生产出 的树脂产品质量不稳定，能源浪费也很严重。为了适应大规模生产的要求，本工艺 采用多个特殊设计的聚合反应釜串联进行连续化生产，并采用先进的控制系统严格 控制各反应器的操作参数，保证了树脂产品的质量稳定，并充分回收利用聚合反应 放出的热量达到节能降耗的目的，显著降低了生产成本。还可以根据用户的不同要 求，将双环戊二烯馏份与其它共聚单体混聚，生产特殊规格和性能的系列石油树脂 产品。 热聚石油树脂的合成工艺为典型的溶剂聚合反应过程，一般采用芳烃或烷烃作 为反应溶剂，过去一般采取减压蒸发和汽提方法脱除这些溶剂，由于聚合产物粘度 很大，在脱挥过程的后期传热效果很差，容易造成蒸发器内局部温度过高而使树脂 色相恶化甚至会造成结焦。本工艺采用降膜式蒸发的方法脱除溶剂，取得了令人满 意的效果。新工艺与老工艺相比有两大优点，一是物料在降膜式蒸发器内为膜状流 动，没有静压强效应，不会由此引起温度差损失，且传热系数高，在同样的操作条 件下可以使用温度较低的加热介质，这对石油树脂这类热敏物质的蒸发操作非常有 利；二是串联操作的两级蒸发器可以灵活调整工艺条件，为缩短树脂物料在高温区 的停留时间提供了更大的可能性，对保证溶剂脱除效率和改善产品色相都非常重要。 8 2002 年11月齐鲁石化建成了年处理裂解C9 原料6.3 万吨的综合利用装置， 石油树脂年产量1.8万吨（其中热聚石油树脂产量1.0万吨）。生产出的热聚芳烃石 油树脂产品Gardner 色度为10#以下，软化点110140，共聚单体的聚合收率 可以达到95%以上。 2004年8 月在燕山石化建成了裂解C9 加氢制芳烃溶剂油生产装置，年处理裂解 C9