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天津科技大学外文资料翻译扩展纤维素在咪唑类离子液体中溶解的研究摘要：近年来，离子液体（ILS）已成为纤维素溶解和均相加工的有效溶剂。然而，已知的只有少数离子液体能够有效地溶解纤维素。为了克服这种限制，我们广泛筛选可能适合的离子液体，研究取得了一些显著成效。例如，在微波加热下我们发现1-乙基-3-甲基二乙磷酸的溶解纤维素能力最强，而且溶解后的离子液体几乎没有颜色变化，没有观察到降解纤维素的存在。此外，1-乙基-3-甲基二乙磷酸盐具有较低的熔点，使得纤维素溶液粘度低，比较容易处理。导言纤维素是自然界中储量最丰富的天然可再生资源，可从木材或棉花中提取。纤维素是一种可生物降解的聚合物，可用于合成各种产品，包括玻璃纸，人造丝，醋酸纤维，羧甲基纤维等等。以上这些产品又大量的应用于工业生产，例如纤维，组织或文件。此外，还被用于组织工程，药物输送系统或专门的医疗领域。然而，纤维素结构复杂、内部存在大量的结晶结构以及分子间与分子内存在氢键，这些成为制约纤维素资源化利用的瓶颈。图1 纤维素的结构示意图然而，纤维素可以合成一些工业产品，还有可能是生成纤维素衍生物。最常用于工业过程获得再生，可加工的纤维素是黄原酸纤维素酯。这一进程的主要缺点是纤维素骨干降解和有硫化氢副产品的形成。其他衍生化溶剂，如三氟乙酸，甲酸，N2O4也可作为纤维素的功能化的中间体。一般来说，纤维素再生的最简单的方法将是其在溶剂中直接溶解（或蒸发溶剂）。在过去几十年里人们利用离子液体（ILS）努力克服纤维素的溶解问题。1934年提出，Graenacher已经发现熔融盐具有溶解纤维素的能力。当时他的研究并没有充分被注意到，很可能是由于这些盐的熔点较高。将近70年后的2002年，罗杰斯和他的助手合作，继续深入Graenacher的研究，并证实熔点较低的离子液体也可作为非衍生化纤维素的溶剂。他们设想阴离子是最有效的。纤维素在1-丁基-3-甲基氯中溶解度最高可达到25%。特别是1-丁基-3-甲基氯化铵和1-烯丙基-3-甲基氯化铵，现在被普遍的使用。醚化、酯化、乙酰化、羧甲基化和三苯甲基化这些反应可能出现在溶解过程中。尽管如此，这些离子液体仍然具有高熔点，高吸湿性，有时甚至可以使纤维素降解的性质。因此，我们决定扩大对离子液体的研究范围。在我们的研究中，我们使用工业生产的离子液体，以及自制的离子液体。我们研究了不同链长阴性离子液体的溶解性能，而且试图通过应用直接加热或微波加热的方法，使纤维素溶解过程中存在的降解降到最小。有了这项技术，我们能够较好的控制改性纤维素功能化程度。我们的目的是提供一种更简单、更环保及广泛工业化应用处理纤维素的方法。此外，新型改性纤维素产品还可能首次应用于先进智能化生物技术领域。结果和讨论虽然离子液体能大量溶解纤维素，但是他们都表现出一定的缺点。例如1-丁基-3-甲基氯化物，最高能溶解达到25%的纤维素。然而，熔点高于70C时，高粘度和高吸湿性使他们处理困难。为了扩大离子液体对纤维素溶解的应用前景，我们克服这些缺点，筛选其他有效地离子液体。在最近发表的文章中曾报道氯化物的咪唑离子液体的侧链长度对溶解性能的影响。由于类似的1-合成烷基三甲基的溴也支持先前的报道。以上离子液体可以在Emrys Liberator微波下高效合成。此外，离子液体的取代侧链也可以是双键、卤化物、-CN或羟基（表1）。表1 合成的和工业化离子液体的熔点和分解温度 -溴或氯离子可以交换合成不同1-丁基-3-甲基咪唑和1-乙基-3-甲基咪唑离子液体。对于一些交换反应，水是最好的溶剂，然而某些交换反应，必须使用二氯甲烷和乙腈。阳离子交换树脂-400可用于制备1-乙基-3-甲基醋酸酯（C2MIM醋酸）和1-丁基-3-甲基醋酸酯（C4MIM醋酸）。由于实际交换的原子数目可能增加，所以交换树脂不能用于合成含氟的离子液体。因此，氟化银用于合成1-乙基-3-甲基氟化物（C2MIM F）和1-丁基-3-甲基氟化物（C4MIM F）。在交换过程中，氯化银沉淀下来。该反应结束后剩下硝酸银溶液。然而，过量的氟化银残留在1-丁基-3-甲基氟产品中，不能被分离出来。溶解度研究新合成的离子液体以及工业化离子液体随后用于纤维素溶解的研究。在这方面，离子液体的水含量和溶解性能被发现。当使用含水离子液体时，纤维素的溶解度下降，因此有必要在使用前将离子液体干燥。我们发现，真空烤箱（40C）是不能够完全干燥离子液体，只有冷冻干燥机才能完全消除了水分。有趣的是，所使用的冷冻干燥机不可能完全干燥C2MIM Et2PO4和C2MIM醋酸。当水被吸收以后，就不可能达到直接合成C2MIM Et2PO4（1-3项）或C2MIM醋酸（4-5项）离子液体所需要的条件。另一方面，不潮解的离子液体，例如C2MIM（氰化物）2N（7-8项）或C2MIM PF6（11-12项），可明显的被干燥。相比之下，在C4MIM三氟甲磺酸和C2MIM BF4中进行测定后。结果显示，水含量OAc- = Et2PO4- (CN)2N- triflate BF4- PF6- 。用于合成C2MIM Et2PO4（项目13-14）的化学品的含水量比制得的离子液体（1项）含水量较低。表2 不同的离子液体水含量和原料/试剂的使用 -对于溶解的研究，我们用小2毫升的小瓶盛放离子液体和纤维素的混合物，用一根金属丝将混合物加热到大约100C。纤维素完全溶解所需的时在是15min到1h之间。研究的结果显示在表3中。因此，纤维素更易溶解在1-烷基三氯化甲基咪唑离子液体里。由于这个结果是显著的，我们也用溴代离子液体溶解纤维素。从而，较早在氯化物离子液体中观察到的效果并没有出现在溴化物中（第3行），不同链长度应该引起的反应没有在这种离子液体中看到，也许由于这些载有溴的离子液体整体降低了纤维素的溶解度。在这些筛选试验中，纤维素在溶解过程中还表现出与其他试验的不同之处。离子液体1-丁基-3-甲基氯和1-己基- 3 -甲基氯化铵（C6MIM Cl），在室温下会结晶，其他的解决方案在室温下往往结晶，如1-乙基-3-甲基氯化铵（图2B）条。如果没有看到溶解现象，纤维素可能是仅仅暂停在离子液体中，或者是正在迅速退化。这种效应经常可能发生，特别是在使用大量的纤维素的时候。所有的氯化物离子液体表现出很好的溶解特性，几乎所有其他类型的离子液体显示较低或根本没有溶解纤维素的能力，醋酸盐和磷酸盐离子液体例外。举例来说，1-乙基-3-甲基醋酸可以溶解8的纤维素，1-丁基-3-甲基酯可以溶解12。令人惊讶的是，1-乙基-3-甲基磷酸二乙酯（C2MIM-Et2PO4）溶解能力高达14%，DiMIM - Me2PO4）高达10，而1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯（C4MIM Bu2PO4）不能溶解纤维素。结果见表3。表3 咪唑离子液体溶解的基础研究成果概述图2 纤维素溶解于C6MIM氯（A），C2MIM氯（B），C2MIM Et2SO4（C）和C4MIM溴（四）其后，研究了在微波辐射下离子液体对纤维素的溶解状况。第一次试验不太成功，纤维素在离子液体加热溶解后，显示大多为褐色。这说明在这些条件下纤维素的降解很明显。然而，由于微波可以设置最大功率，通过使用不同的功率/温度设定，我们发现纤维素溶液颜色变化和最大功率之间存在一定连系。不同浓度的纤维素在C2MIM氯离子液体中通过微波溶解加热溶解后，显示出相似的温度和功率条件影响。当纤维素浓度超过4后，即使选择使用较低功率，仍然不能避免温度迅速升高。此外，60W最大功率降低温度后自动最后达成。100下C2MIM氯溶解6的纤维素，功率可以在60至140W之间变化而不引起液体颜色的变化。纤维素浓度较高时（达10），在140-160范围内液体颜色变化明显。在二者的系列实验中，温度越高颜色变化越明显。不仅功率/温度/浓度设置很重要，而且使用的离子液体也有某种影响。特别是，C4MIM氯中表现出了较高的纤维素降解的趋势。根据Barthel和Heinze所描述的方法，通过测量纤维素溶解和沉淀的聚合物的聚合度得到这样的结果。我们使用的三种离子液体C4MIM 氯，C2MIM Cl和C2MIM Et2PO4溶解8的纤维素。反应在100下进行2小时。开始再生纤维素和样品的DP值在毛细管粘度计中测定（见表4）。表4 纤维素由C4MIM氯，C2MIM和C2MIM Et2PO4溶解后的聚合度这些值表明，纤维素降解最高出现在C4MIM Cl中，其次在C2MIM氯中。在C2MIM Et2PO4中最低。必须指出，熔点只能被观察，不能通过的DSC测定（表1），因为这种离子液体类似于过冷熔体。纤维素在C4MIM氯中的溶解也可以在微波加热下进行。4个样本在100加热30-120分钟。微波辐射下的降解似乎比传统加热方法条件下更高。不过，观察显示DP值和加热时间没有相关性。因此，我们认为，搅拌是造成高纤维素降解的原因。微波方法下只能使用电磁搅拌杆。C2MIMCl，C4MIMCl，C2MIMEt2PO4，C2 MIMOac和C2MIM(CN)2N对水的显著吸收能力可以通过动态蒸气吸附（DVS）技术观察。样本分别在不同程度的湿度和温度条件下，测量样品的重量。我们希望研究出水汽含量对离子液体的溶解性能的影响。首先，用标准真空烘箱加热干燥的离子液体。然后，在冷冻干燥机中干燥3天。一般来说，在干燥的一步样本的重量略有下降。由此产生的重量差（如果变化小于0.05在60分钟内）作为零点。图3，可以看到C2MIM氯，在干燥后吸湿性很强，能吸收60的0湿度的气氛中6的水分（干氮气流量）。相反，在真空烘箱条件下重量下降。因此，我们假设真空烘箱干燥是不够的，特别是干燥吸湿性离子液体。图3 在25C2MIM Cl的水摄取量测以同样的方式，降低湿度，另外再干燥，比较初始和最终样品的重量。吸附等温线上的数据表明水的吸收和解吸是完全可逆的（图4）。对于含有相同的阴离子的离子液体，侧链变长，离子液体吸收的水减少。C2MIM Et2PO4（97）吸水能力在C2MIM氯（106）和C4MIM氯（88）之间。C2MIM Et2PO4对纤维素的溶解能力略高于C2MIM Cl。但在某一点，纤维素的溶解能力下降。C2MIM(CN)2N根本不能溶解纤维素。跟C2MIM氯比较，C3MIM Cl和C5MIM Cl显示出相似的吸水率。但他们溶解纤维素的量非常低（1，见表3）。通过卡尔费休滴定法（见表2），有能力吸收的水与被测离子液体的水含量一致。由于缺乏更多的数据，尚无法推断吸收的水和纤维素溶解详细的相关性。需要更多的的测量方法来深入的说明这种关系。图4 吸附等温线此外，我们对C2MIMEt2PO4的粘度进行了研究。图5显示了不同温度下的动态测量粘度。假设离子液体的粘度不影响测量，可以认为离子液体为牛顿型流体。每加热10离子液体的粘度降低一半。由于水可以显著影响离子液体的粘度，所以离子液体使用前干燥是非常重要。此外，只能使用封闭条件下的粘度，因为离子液体可以吸收大量水。图5 不同温度下的动态测量粘度纤维素加工作为溶解研究的结果，我们发现C2MIM Et2PO4是纤维素溶解的最佳离子液体。为了显示其作为一个单一的功能化反应介质的可用性，根据先前介绍的方法选择和利用纤维素三苯甲基化作用作为基础研究（计划1）。结论由于离子液体在纤维素溶解方面的优势，所以离子液体也被应用于其他处理纤维素的实验。为了扩大可利用离子液体的范围，我们筛选已知的和新合成的离子液体。用于纤维素溶解的离子液体必须干燥。早先发现的，1-烷基-3-甲基氯化物的奇偶效应影响不适用于溴代离子液体。短链的氯代离子液体具有良好的溶解特性，其他离子液体有较少或根本没有溶解纤维素的能力。只有氯、醋酸盐和磷酸盐阴性离子液体对纤维素的溶解性能良好。在微波下纤维素的溶解和浓度、功率以及温度有关。降低纤维素含量，可以减小温度和功耗的影响。最后，我们发现C2MIM Et2PO4是更适合溶解纤维素，因为它几乎没有颜色变化。此外，C2MIM Et2PO4在略高于室温的温度融化（熔点无法确定用DSC）。有了这种离子液体，将可能合成更加先进，具有生物相容性和可生物降解的纤维素衍生物。实验 材料PH-101纤维素（铵）和吡啶（乙氧基硅烷）离子液，1己基-3-甲基氯化物，1-辛基-3-甲基氯化物，1-乙基-3-甲基乙基硫酸1-丁基-3-甲基氯化物，1-乙基-3-甲基苯磺酸，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基氰胺和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸。离子液体对纤维素的溶解将1ml离子液体装在1.5ml小瓶中，预热，加入8%的纤维素。100下用磁力搅拌器搅拌1小时，观察纤维素的溶解状况。纤维素的降解测试由ChemSpeed AutoPlant-100机器完成。将纤维素装入小瓶后加热2.5小时，然后加入二甲基亚砜（约15毫升）。溶解的纤维素在甲醇中沉淀下来（500毫升）。动态电压调节测量用Q-5000热重分析仪对离子液体的吸水性进行测量，样品和参考样放在封闭控制室。将干燥的氮气和相对湿度为10%水汽混合，获取所需的相对湿度条件。首先，样品在60、绝干条件下干燥一段时间，直到样本重量变化稳定并保持60分钟。第二步，温度下降到25，湿度以20-30%的速度逐步增加到80。样本的重量变化稳定下来，对反向等温线进行测量。表征1H-NMR和13C-NMR光谱记录在Varian Mercury光谱仪（400 MHz）或在Varian Gemini光谱仪（300兆赫）。红外光谱记录在Perkin Elmer 1600 FT-IR ATR光谱仪。元素分析EuroVector EuroEA3000元素分析仪。熔点用一台加热速率为10Kmin-1的量热仪测定。热重分析，在TG 209 F1 Iris热重分析仪上进行。该仪器的升温速率为20Km