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锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展摘要：各种锂离子电池电极材料作为十分重要的新能源材料近些年来受到前所未有的广泛关注。尖晶石Li4Ti5O12由于其特殊的零应变性能近来成为研究热点，是一种具有潜力的锂离子电池负极材料。本文介绍了钛酸锂的结构和性能，同时详细比较了各种制备方法的优缺点，并从掺杂改性等方面概述了国内外对于Li4Ti5O12材料的研究进展。关键词：负极材料，Li4Ti5O12，零应变材料目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但仍存在不少缺点：在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路;以及可能在高温时热失控等。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性（“零应变”材料），可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的热点。Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，在嵌入或脱出锂离子时其晶格常数和体积变化都很小，被称为“零应变插入材料”。在充放电循环中，这种“零应变”性能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。但是，Li4Ti5O12电子电导率和离子传导率(固有电导率仅为10-9scm-1）非常低, 导致其电流倍率性能差，极大地限制了其实用化的进程。尖晶石型Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，实际循环容量为150160 mAhg-1，且有着十分平坦的充放电平台。Li4Ti5O12相对Li/Li+电对的还原电位高达1.5 V, 高于大多数有机液体电解质的分解电压，从而避免了充放电过程中电解液逐渐减少的现象，同时也可以避免金属锂的沉积。一、Li4Ti5O12的结构Li4Ti5O12晶体为尖晶石型结构，是面心立方体结构，空间群为Fd3m ,如图1所示。 其中O2 -离子构成FCC的点阵,位于32 e的位置,一部分Li +则位于8a的四面体间隙中,同时部分Li +和Ti4+位于16d的八面体间隙中,所以其结构式也可以写作: Li8aLi1/3 Ti5/316 d O432 e ,晶格常数a = 0.8364 nm。图1 Li4Ti5O12晶体结构Li4Ti5O12晶体的充放电反应式如下：放电：Li8a Li1/3Ti5/316dO432e +Li+e- Li216c Li1/3Ti5/316dO432e充电：Li216c Li1/3Ti5/316dO432eLi+Li8a Li1/3Ti5/316dO432e +e-二、 国内外合成方法概述目前，Li4Ti5O12材料的制备主要有高温固相反应法和溶胶凝胶法两大类。除此之外，还有水热法、液相燃烧法、微波法等等。2.1高温固相法 A.Guerfi等1人采用高温固相法合成了Li4Ti5O12。其方法是:以Li2CO3、TiO2为原料，在850合成Li4Ti5O12。实验考察了反应温度和保温时间对材料电化学性能的影响，并首次添加了碳源考察其对材料电化学性能的影响。固相反应法适合规模化生产，但固相反应法产物一般为m级颗粒，粒度分布不均匀，内电阻和极化往往较大。于是有研究者从混料工艺入手，对传统固相合成方法进行改进，采用高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，得到了颗粒细小甚至纳米级产物，有效提高了材料电化学性能,并且使烧结温度明显降低、时间缩短。Yang等2等采用机械球磨混料方法，在850仅反应3h，得到了晶型良好的Li4Ti5O12颗粒。0.5C首次放电比容量能达到174.9mAh/g，1C下300次充放电循环后仍能保持在143.9mAh/g。2.2溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶液，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶，再经干燥、热处理得到纳米、微米颗粒的方法。溶胶凝胶法合成Li4Ti5O12的工艺一般是将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中加入一定量的碳酸锂(一般Li:Ti=4:5)、乙醇、去离子水等,经混合均匀后，经过热处理得到产物。何则强等3以将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇（V钛酸四丁酯：V无水乙醇1：5）中，再加入醋酸锂的乙醇水溶液，得到黄色透明溶胶，在超声波分散和强烈搅拌下加入石墨，得到黑色凝胶。经干燥和热处理后得到的Li4Ti5O12/C材料可逆放电容量达到了167.1 mAhg-1。S.Bach4以异四丙醇钛和醋酸锂为原料，在乙醇溶液中，通过溶胶、凝胶，最后烧结的过程来合成Li4Ti5O12，并且测定了Li+在其中的扩散系数为310-12cm2/s。M.Venkateswarlu5等将异丙醇钛和醋酸锂（Li/Ti=4:5）混合溶解在乙醇中，室温下搅拌10分钟后，溶液由黄色变为白色。然后将溶液在80下恒温继续搅拌直到形成凝胶，把凝胶在6070干燥24h.。得到干凝胶前驱体，然后在氧气氛围中于850煅烧24 h，制得白色Li4Ti5O12。样品在0.2C和0.5C倍率下做电池充放电测试，每一次充放电比容量分别减少0.22和0.2 mAhg-1，容量几乎不衰减，具有良好的循环性能。溶胶- 凝胶法反应物是原子水平混合, 反应温度低, 时间短, 可以合成超细或纳米晶产物, 合成细小甚至纳米Li4Ti5O12粉末是提高其高倍率性能的有效途径，用溶胶- 凝胶法合成Li4Ti5O12的各项性能明显优于固相反应法,但也不可避免地存在制备工艺复杂，原料成本高，反应炉利用率低等缺点。2.3水热法C.Lai等6采用TiOSO4为原料，与LiOH水溶液混合均匀后，转入反应釜中在180水热离子交换反应24h，经水洗、干燥后于马弗炉中500处理2h，得到纯Li4Ti5O12负极材料。该材料在2000mAh/g的电流密度下的放电比容量仍有128mAh/g。2.4液相燃烧法 Tao Yuan7等以TiO2和LiNO3为原料，以氨基乙酸为燃料，通过纤维素辅助燃烧后，在750煅烧5h制备Li4Ti5O12。5C下放电比容量能达到132mAh/g。该方法原料易得，操作简单，且降低了反应温度。 A.S.Prakash等8以TiO(NO3)2为钛源，LiNO3为锂源，分别溶解于水中，加入氨基乙酸为燃料。置于预热至800的马弗炉中反应，得到Li4Ti5O12。产物倍率性能良好，10C下放电比容量达到140mAh/g，100次循环后容量保持率几乎为100%。三、Li4Ti5O12材料的改性研究3.1制备纳米粒径材料合成纳米尺寸的Li4Ti5O12 ,可增大电极活性材料与电解液的接触面积,有利于锂离子的快速嵌入和脱出,同时可缩短锂离子的迁移路径,减小锂离子的扩散阻力,保证锂离子在高倍率条件下迅速嵌入和脱出。3.2掺杂金属元素 为了提高尖晶石结构Li4Ti5O12的充放电性能，人们把少量其他金属元素掺杂其中。这些掺杂金属包括银、铁、镍、铬、锡、钨、钒、锰等。 I.Belharouak等9将Li2CO3、SrCO3或BaCO3、TiO2的混合物快速升温至 600，使碳酸盐分解，研磨后，再在1 000下保温24 h，合成Li2MTi6O14(M=Sr，Ba)，用固相合成法合成Li4Ti5O12，所得产物为三维空间网状结构，经检测可知，Li2MTi6O14(M=Sr，Ba)具有很好的离子或电子特性，提高了材料的电导率，经过40次循环后可逆容量可稳定在140 mAh /g左右。 Shahua Huang等10在Li2CO3、TiO2中添加一定量的AgNO3，在溶剂中（去离子水或乙醇）混合均匀后，500下空气中加热2h，得到Li4Ti5O12/Ag复合物，并考察了Ag的掺杂含量对于材料性能的影响，Ag含量为5wt.%的Li4Ti5O12放电容量最高，2C下达到209.3 mAhg-1，50次循环后，仍能保持184.2 mAhg-1的容量。3.3碳包覆 碳(C)的加入可以改善Li4Ti5O12材料的性能，C在其中有3个主要作用:(l)作为还原剂，促进锂的扩散使其能反应完全;(2)减小产物粒子粒径;(3)增加粒子间的结合力，抑止粒子的生长。G.J.Wang等11人将Li2CO3、TiO2与一定量的无水乙醇/去离子水/蔗糖（质量比3.3：1.3：1）混合均匀，去除溶剂后在750加热12h后升温至850保温24h,得到了粒径较小的碳包覆Li4Ti5O12材料，0.1C下首次循环放电比容量接近160 mAhg-1。Junjie Huang等12以钛酸正四丁酯和LiAc为原料，以碳纳米管（CNT）为碳源，将钛酸正四丁酯和碳纳米管溶于庚烷中，LiAc溶解在乙醇中，磁搅拌下混合均匀，65下除去溶剂，450下N2气氛中加热5h，800下进一步煅烧10h，得到Li4Ti5O12/CNT材料。5C和10C下充放电容量分别为145 mAhg-1和135 mAhg-1，5C下500次循环后放电容量仍为142 mAhg-1。碳包覆不会改变尖晶石Li4Ti5O12的晶体结构，因此不会降低其循环性能。同时又能提高材料的电导率，从而改善了以Li4Ti5O12作为负极材料的锂离子电池的工作性能。四、结束语“零应变”特性、较高的比容量、稳定的充放电电压平台等优良性质使得Li4Ti5O12成为研究热点,各方面的研究已经取得了不错的成果。尽管如此,还是有很多方面的工作需要去做。材料制备研究方面,还需改进制备工艺以简化工艺和降低成本。另外,合成反应机理也还需进一步探索;改善电子电导性的方面,尽管目前实验室研究的解决方案取得了一些不错的效果,但是还存在工艺较为繁琐或成本过高等问题,探索最合适的掺杂工艺或材料复合工艺是今后研究的方向;器件方面,器件整体性能的提高不单单是正极或负极的问题,还是需要一个合适的整体设计,例如电解液和电极的匹配和正负极合适质量比等问题,要充分发挥Li4Ti5O12优良特性,还有很多工作需要去做。四、参考文献1Guerfi, A., S. Sevigny, et al. Nano-particle Li4Ti5O12 spinel as electrode for electrochemical generators. Journal of Power Sources,2003,119: 88-94.2Yang, L. X. and L. J. Gao. Li4Ti5O12/C composite electrode material synthesized involving conductive carbon precursor for Li-ion battery. Journal of Alloys and Compounds,2009, 485(1-2): 93-97.3何则强，熊利芝等，锂离子电池用Li4Ti5O12-碳复合材料的制备与电化学性能，无机化学学报，2007,4(23):733-7364Bach S，Pereira-Ramos J.P,Baffier N,et al, .Electrochemical properties of sol-gel Li4/3Ti5/3O4 J.Journal of Power Sources，1999,81-82:273-276P5M.Venkateswarlu ,C.H.Chen ,J.S.Do,C.W.Lin, T.C. Chou,B.J. Hwang,Electrochemical properties of nano-sized Li4Ti5O12 powders synthesized by a sol-gel process and characterized by X-ray absorption spectroscopy J J Power Sources 146(2005)204-2086Lai, C., Y. Y. Dou, et al. Improvement of the high rate capability of hierarchical structured Li4Ti5O12 induced by the pseudocapacitive effect. Journal of Power Sources ,2010,195(11): 3676-3679.7Prakash, A. S., P. Manikandan, et al.Solution-Combustion Synthesized Nanocrystalline Li4Ti5O12 As High-Rate Performance Li-Ion Battery Anode. Chemistry of Materials,2010, 22(9): 2857-2863.8Yuan, T., K. Wang, et al. Cellulose-assisted combustion synthesis of Li4Ti5O12 adopting anatase TiO2 solid as raw material with high electrochemical performance. Journal of Alloys and C