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一 配位化合物的定义 由提供孤电子对 NH3 H2O X 等 或 电子 H2C CH2 等 的物种与提供适当空轨道的物种 金属原子或金属离子 组成的化合物称为配位化合物 简称为配合物 1 二 配位化合物的组成 1 配合物由内界和外界组成 例 Co NH3 6 Cl3外界为简单离子 配合物可以无外界 但不可以无内界 例如 Fe CO 5Pt NH3 2Cl22 内界由中心体和配位体组成 1 中心体 提供适当的空轨道的原子或离子 绝大部分是d区或ds区元素 用M表示 2 配位体 L 简称配体 提供孤对电子对或 电子的离子 离子团或中性分子 2 3 配位体 1 单基 齿 配体 配体中只含有一个配位原子 例如 NH3 H2O X 2 多基 齿 配体 配体中含有两个或两个以上的配位原子 由单齿配体组成的配合物 称为简单配合物 由多齿配体组成的配合物 称为螯合物 例如 en 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 3 草酸根 ox2 氨基乙酸根 联吡啶 EDTA 乙二胺四乙酸 4 Ca EDTA 2 或CaY2 5 4 配位数 1 中心原子 或离子 所接受的配位原子的数目 称为配位数 2 若单基配体 则配位数 配体数 若多基配体 则配位数 配位原子数 6 化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的 常见的结构异构包括电离异构 键合异构 配位体异构和聚合异构 1电离异构名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体 一个经典的例子是 Co NH3 5Br SO4紫红色和 Co NH3 5SO4 Br 红色 它们在溶液中分别能产生SO42 和Br 7 2溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象 与电离异构极为相似 最熟悉的例子是 Cr H2O 6 Cl3 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O在配合物的内界 各含有6 5 4个配位水分子和0 1 2个配位氯离子 在配合物的外界各含有0 1 2个溶剂合水分子和3 2 1个可电离的氯离子 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异 如它们的颜色分别为绿 蓝绿 蓝紫 8 3键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合 得到不同键合方式的异构体 这种现象称为键合异构 如 Co NO2 NH3 5 2 和 Co ONO NH3 5 2 前者叫硝基配合物 是通过N进行配位的 后者叫亚硝酸根配合物 是通过O进行配位的 类似的例子还有SCN 和CN 前者可用S或N进行配位 后者可用C和N进行配位 从理论上说 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对 如 N C S 它的N和S上都有孤电子对 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结 9 4配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中 配体的分布是可以变化的 这种异构现象叫配位异构 如 Co NH3 6 Cr CN 6 和 Cr NH3 6 Co CN 6 Cr NH3 6 Cr SCN 6 和Cr SCN 2 NH3 4 Cr SCN 4 NH3 2 PtII NH3 4 Pt Cl6 和 Pt NH3 4Cl2 PtIICl4 其中的配位体的种类 数目可以进行任意的组合 中心离子可以相同 也可以不同 氧化态可以相同也可以不同 10 2立体异构 特点 配位单元的中心与配体之间键连关系相同 但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同 1 几何异构 几何异构又叫顺反异构 其特点是配体相互位置不同 11 平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 最典型的是Pt NH3 2Cl2 其中顺式结构的溶解度较大 为0 25g 100g水 偶极矩较大 为橙黄色粉末 有抗癌作用 反式难溶 为0 0366g 100g 亮黄色 为偶极矩为0 无抗癌活性 12 不对称双齿配体的平面正方形配合物 M AB 2 也有几何异构现象 如式中 AB 代表不对称的双齿配体 13 14 MA3 BC D 其中BC为不对称二齿配体 也有面式和经式的区别 在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点 在经式中 三个A在一个四方平面的三个顶点之上 15 2光学异构 数学上已经严格证明 手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn 旋光异构现象光学异构又称旋光异构 旋光异构是由于分子中没有对称因素 面和对称中心 而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布 当分子中存在有一个不对称的碳原子时 就可能出现两种旋光异构体 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合 尤如左手和右手的关系 彼此互为对映体 具有旋光性的分子称作手性分子 16 17 2配位化合物的化学键理论 一 价键理论1 价键理论的基本内容 1 配合物的中心体M与配体L之间的结合 一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用 形成配键M L 这种键的本质是共价性质的 称为 配键 2 形成配位键的必要条件是 配体L至少含有一对孤对电子对 而中心体M必须有空的价轨道 18 3 在形成配合物 或配离子 时 中心体所提供的空轨道 s p d s p或s p d 必须首先进行杂化 形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道 4 轨道的杂化类型决定了配离子的空间构型 配位数和稳定性 19 20 5 内外轨型用 n 1 d ns np杂化形成的配合物 称为内轨型配合物 用ns np nd杂化形成的配合物 称为外轨型配合物 稳定性 内轨型 外轨型 21 八面体构型 22 对于F H2O等配体而言 配位原子F O的电负性大 不易给出孤对电子对 所以对中心体的3d轨道上的电子不发生明显的影响 因此3d轨道上的电子排布情况不发生改变 形成外轨型配合物 对于CN CO等配位体而言 配位原子C的电负性小 较易给出孤对电子对 对中心体的3d轨道发生重大影响 从而使3d发生了电子重排 腾出能量较低的内层 n 1 d轨道与ns np轨道杂化 形成内轨型配合物 注 形成内轨型配合物 d电子的排布违反洪特规则 23 6 中心离子采取内外轨杂化的判据 磁矩 n为未成对电子数 未成对电子数n与磁矩 的关系 24 25 26 Fe CN 63 27 FeF6 3 sp3d2杂化 八面体构型 外轨型配合物 28 价键理论的局限性 1 只能解释配合物基态的性质 不能解释其激发态的性质 如配合物的颜色 2 不能解释离子为什么是平面四方几何构型而Cu2 离子不是采取dsp2杂化 29 30 二 配键和反馈 键 Pauling电中性原理 在形成一个稳定的分子或配离子时 其电子结构总是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零 反馈 键 配位键是极性共价键 带有部分离子性 协同效应 31 二 晶体场理论 晶体场理论认为 配合物中 中心离子和配体之间完全靠静电作用结合 中心离子处在配体的包围之中 两者的相互作用与离子晶体中正负离子间的相互作用极为相似 因此把配体产生的电场叫做晶体场 因为作为配体的负离子或极性分子的负端指向中心离子 所以晶体场是负电场 他对中心离子d轨道产生推斥作用 从而使其能量升高 32 1 理论要点 1 把中心离子Mn 看作带正电的点电荷 配位体L看作带负电的点电荷 两者靠静电作用结合 2 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场 均匀电场 中能量是简并的 中心离子和配位体成键时 配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力 使d轨道能级发生了分裂 3 中心离子的d电子在分裂后的d轨道上重新排布 优先占据能量低的轨道 进而获得额外的稳定化能 称为晶体场稳定化能 CFSE 33 2 中心体d轨道的角度分布图 34 35 2 36 3 分裂能 d轨道分裂后 最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差 称为分裂能 o O octahedral 八面体场d轨道的能级分裂能 o 10Dq eg轨道的能量为Eeg t2g轨道的能量为Et2gEeg Et2g 10Dq o 1 2Eeg 3Et2g 0 2 解得 Eeg 6DqEt2g 4Dq 记住 37 38 39 t t tetrahedral 四面体场d轨道的能级分裂能 t 4 9 o 4 45Dq 实验测得 t 4 9 o t 4 45DqEt2 Ee t 1 2Ee 3Et2 0 2 解得 Et2 1 78DqEe 2 67Dq 记住 3拉长的八面体 相对于正八面体而言 在拉长八面体中 z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子 排斥力下降 即dz2能量下降 同时 为了保持总静电能量不变 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢 从而dx2 y2的能量升高 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz 41 4平面正方形场 设四个配体只在x y平面上沿 x和 y轴方向趋近于中心原子 因dx2 y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置 受排斥作用最强 能级升高最多 其次是在xy平面上的dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上 受配体排斥作用稍小 能量稍低 简并的dxz dyz的极大值与xy平面成45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在Sq场中分裂为四组 由高到低的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz 42 d轨道能级在不同配位场中的分裂 43 44 5 影响 的因素 要求会比较分裂能大小的次序 配体相同的条件下 中心离子的影响 a 同一元素随氧化态升高而增大Fe2 o 第二过渡系 20 30 o 第一过渡系 40 50 Co NH3 6 3 o 274kJ mol 1 Rh NH3 6 3 o 408kJ mol 1 Ir NH3 6 3 o 490kJ mol 1 45 配体对 的影响 光谱化学序列 记住常见的配体 I Br Cl SCN F OH C2O42 H2O NCS NH3 en SO32 NO2 CO CN 以配位原子分类 I Br Cl S F O N C 越大 强场 越小 弱场 3 晶体场的影响 平面正方形场 八面体场 四面体场 46 三 d轨道能级分裂后 d电子在轨道上的排布遵循的原则 重点掌握 概念 电子成对能 p 分裂能 1 电子成对能 P 使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量 2 强场与弱场 当时 称为强场 电子首先排满低能量的d轨道 电子排布称为低自旋排布当时 称为弱场 电子首先成单地占有所有的d轨道 电子排布称为高自旋排布 47 48 八面体配合物在弱场强场中的d电子排布 49 五 晶体场稳定化能 CFSE 的计算 CFSE 八面体场 4Dq nt2g 6Dq negCFSE 四面体场 2 67Dq ne 1 78Dq nt2 d1 d2 d3 d8 d9 d10强场弱场电子排布相同 CFSE相同d4 d7强场和弱场电子排布不同 CFSE不同 50 1 这就很好地解释了配合物的稳定性与 n 1 dx的关系 如第一过渡系列 2氧化态水合配离子 稳定性与 n 1 dx在八面体弱场中的CFSE有如下关系 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 51 晶体场理论的应用 1 配合物的稳定性 根据晶体场稳定化能判断 例 在弱场中 同一配体的高自旋配合物稳定性顺序强场下 同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为 解释 Co EDTA K稳 1036 Fe EDTA K稳 1 7 1026 Co CN 6 3 K稳 1 1064 Fe CN 6 3 K稳 1 1042Co3 d6Fe3 d5 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 52 2 讨论配合物的稳定性时 中心体与配位体间的键的强度 主要因素 CFSE3 对配合物空间构型的解释 Cu NH3 4 H2O 2 2 Cu N键长 207pmCu OH2键长 262pm 53 5 配离子的颜色 掌握根据d d跃迁解释配合物的颜色 d d跃迁使配合物产生颜色 IA IIA IIIAd0结构 IIIA Ga3 无色离子 d10结构IB IIB Cu Ag Zn2 Cd2 Hg2 不产生d d跃迁 无色 d1 9产生d d跃迁 配合物有颜色Mn2 3d5在弱场时t2g3eg2d d跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻 颜色浅 54 d d跃迁 d轨道未填满的配离子 d电子吸收光能后 可以在分裂后的两组轨道之间跃迁 d1 d9型过渡金属离子的配合物一般是有颜色的 55 颜色产生原因 d轨道在L作用下分裂 且分裂能正好在可见光区范围 当d轨道未满时 电子吸收能量从低能轨道向高能轨道跃迁 d d跃迁 时 吸收部分可见光 而使透过部分显示其互补色 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 o E eg E t2g hv hc 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 56 吸收光谱 吸收光谱上最大吸收峰所对应的波长为 57 6 配合物的氧化还原性Co3 在酸性溶液中 是极强的氧化剂 在水溶液中不稳定Co3 Cl Co2 1 2Cl2但Co3 的配合物 Co NH3 6 3 稳定 Co NH3 6 2 Co NH3 6 3 eCo3 3d6CFSE 24Dq无单电子Co2 3d7CFSE 8Dq有3个单电子CFSE从 8Dq到 24Dq 58 配合物的稳定性 1配离子的稳定常数 2影响配合物稳定性的因素 59 中心与配体的关系 软硬酸碱理论 1酸碱的软硬分类 硬酸路易斯酸中接受电子对的原子 其电子云的变形小 如半径小 电荷高的阳离子 一般属于硬酸 60 高电荷 半径小的阳离子La3 Ce4 Ti4 9 17 e的阳离子Cr3 Mn2 Fe3 如IA IIA族阳离子Na Mg2 IIIA IVA族阳离子B3 Al3 Si4 61 软酸路易斯酸中接受电子对的原子 其电子云的变形大 如半径大 电荷低的阳离子Cu Ag Cd2 Hg2 Hg22 Tl Pt2 62 交界酸路易斯酸中接受电子对的原子 其电子云的变形性介于硬酸和软酸之间 Cr2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 Sn2 Pb2 Sb3 Bi3 63 硬碱路易斯碱给出电子对的原子的电负性大 其电子云不易变形 不易失去电子 如F Cl H2O OH O2 SO42 NO2 ClO4 NH3 64 软碱路易斯碱中给出电子对的原子的电负性小 其电子云易变形 易失去电子 如I S2 CN SCN CO S2O32 C6H6 65 交界碱路易斯碱中给出电子对的原子 其电子云的变形性介于硬碱和软碱之间 如Br SO32 N2 NO2 66 2软硬酸碱结合原则 软硬酸碱结合的原则是 软亲软 硬亲硬 软和硬 不稳定 例解释如下配位单元的稳定性顺序 HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 AlF63 AlCl63 AlBr63 AlI63 67 解 Hg2 为软酸 与软碱结合的产物更稳定 而从I 至F 半径依次减小 从软碱向硬碱过渡 故与Hg2 结合成的配离子的稳定性依次减小 Al3 为硬酸 与硬碱结合的产物更稳定 而从F 至I 半径依次增大 从硬碱向软碱过渡 故与Al3 结合成的配离子的稳定性依次减小 68 例向AgF溶液中顺次加入盐酸 氨水等溶液 反应如下 AgBr 请说明原因 69 解 Ag 为软酸 与软碱结合的产物更稳定 所以在一定的实验条件下可以发生上述一系列的反应 70 配位化合物的中心与配体之间 酸碱的软硬程度相匹配 则化合物稳定程度高 一个明显的例证是 IA和IIA族的硬酸不易生成配位化合物 一般只有水合物 就是因为H2O是典型的硬碱 软硬不同的酸碱不是不能结合 只是形成的物质稳定性差 71 2 配体的碱性 对于相同配位原子 当处于不同的分子 离子 配体 中 给出电子的能力不同 所以碱性不同 为吸电子基团 EnH2NCH2CN2NH2 烷基为推电子基团 孤对电子给出能力增强 72 3 螯合效应 多齿配体与同一个中心金属离子形成的具有环状结构的配合物 称为螯合物 又称为内配合物 表示金属离子与带电荷原子间的配位键 表示金属离子与不带电荷原子间的配位键 73 螯合物的稳定性 螯合效应 螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定 螯合效应实质上是一种熵效应 74 具有五元环和六元环的螯合物比较稳定 结构相似 配位原子相同的一些多齿配体 形成螯环的数目越多越稳定 Ca EDTA 2 或CaY2 Ca2 的配位数为6 配位原子分别是4个O 2个N 75 四 空间位阻和邻位效应 空间位阻 螯合剂配位原子周围存在比较大的基团会阻碍和金属离子的配位 降低配合物稳定性 邻位效应 位阻出现在配位原子的邻位时表现特别显著 五 18e规则 过渡金属的反磁性有机配合物 如果金属的价电子层含有18e或16e时 则该配合物比较稳定 如Ni CO 4Fe CO 5Fe C5H5 2 NVE10 2 48 2 56 2 6 18e 18e 18e 计算 NVE 中心原子价电子数 配体提供电子数 CO 5Mn Mn CO 5 Mn3d54s27 2 5 1 18 76 金属羰基配位物有三个特点 即 金属与CO之间的化学键很强 如在Ni CO 4中 Ni C键能为147kJ mol 1 这个键能值差不多与I I键能 150kJ mol 1 和C O单键键能 142kJ mol 1 值相差不多 金属羰基配合物 77 在这类配合物中 中心原子总