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第四章 酸碱滴定法【例题解析】1. 写出下列溶液的质子条件式：Na2HPO4、(NH4)2HPO4、cl molL-1 NaAc- c2 molL-1 HAc、c1molL-1 HCl+NH4Ac。【思路】确定哪些酸碱组分为参考水准、得失质子后的产物是什么。注意H2O也是酸碱组分，不应将其忽略掉。解: 对于Na2HPO4水溶液，其中的原始酸碱组分为H2O和HPO42-，以它们为参考水准，则得质子产物有H2PO4-、H3PO4、H+，失质子产物为PO43-、OH-，根据得失质子量相等的原则，其PBE为 H+ H2PO4-+2H3PO4 = OH-+ PO43-(NH4)2HPO4溶液的参考水平可选择NH4+、H2PO4-和H2O。同样可得其PBE：H2PO4-+2H3PO4+ H+ = OH-+ PO43-+NH3对于共轭酸碱对cl NaAc - c2HAc，可选HAc、NaOH和H2O或者NaAc、HA与H2O为其参考水平，这样一来，它的PBE为 cl +H+ = Ac-+OH- 或 H+HAc = OH-+c2cl HCI+NH4Ac溶液可选HCI、NH4+、Ac-为参考水平，因此其PBE为 H+HAc = OH-+NH3+Cl-2. 计算某一含0.10 molL-1NH3和0.l00 molL-1乙醇胺(Kb=3.210-5)溶液的pH。【思路】为混合碱溶液pH的计算，由于两者浓度均较大，离解常数也相近，因此可采用近似式计算。解: OH= = 2.210-3 (molL-1)pH = pKw pOH=14.0+lg(2.210-3) = 11.4NH3= 0.1 = 0.099(molL-1)B= 0.1 = 0.099(molL-1)二者与0.10相差1%，故上述近似合理。3.以0.1000 molL-1NaOH溶液滴定某0.1000 molL-1的二元酸H2A溶液。当滴定至pH1.92时，H2AHA；当滴定至pH6.22时，HAA2。计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的pH。【思路】要计算计量点的pH，需知道浓度和相应的离解常数。本题可先根据离解常数表达式算出第一和第二离解常数。解：根据离解平衡可知，当H2AHA时，pH故Ka210-6.22。第一计量点时，为NaOH溶液，由于c10，但c与 比较接近，不能忽略，故 = 7.610-5(molL-1)pH4.12滴定至第二计量点时，为Na2A溶液，因两级离解常数相关差较大，浓度也较大，可先采用最简式计算，故= 2.410-5(molL-1)pH9.374. 计算0.0500molL-1 HAc与0.0500molL-1NH3及0.100 molL-1 NH3的混合液的pH。（已知=1.810-5，=1.810-5）【思路】此题为酸碱混合溶液，并且两者可发生反应，因此可根据产物组成来进行计算。解：对于0.0500molL-1 HAc+0.0500molL-1NH3溶液，反应后变为NH4Ac，且浓度较大，故可采用计算两性物质（弱酸弱碱）溶液H+浓度的最简式计算( molL-1)pH7.00( molL-1)NH3 = 2.710-4 ( molL-1)对于0.0500molL-1 HAc+0.0500molL-1NH3溶液，反应后变为缓冲溶液，可按缓冲溶液计算，故( molL-1)5. 已知三氯乙烯（Ha）的pKa = 0.64，称取试样16.43g，溶解后向其中加入2.0gNaOH，用水稀至1000mL。求该溶液pH，若想配制pH0.64的缓冲溶液，尚需要加入多少强酸，其缓冲容量为多大？（已知M三氯乙酸为163.4gmol-1）【思路】 此为有关缓冲溶液pH的计算。由于溶液的pH比较小，H+浓度大，因此，在进行计算时不能忽略H+。解: cNaOH = 0.050 molL-1 cHA = 16.34/163.4=0.10 molL-1，溶液的pH为pHpKa+lg(cHA+H+)/( -H+) 0.64+lg(0.050+H+)/( 0.050-H+)pH1.44若要配制pH为0.64的缓冲溶液，需加n mol酸，则0.640.64+ lg(0.0501000+10-0.64-n)/( 0.0501000-10-0.64+n)解得：该溶液的缓冲溶液为0.526. 用酸碱滴定法测定某磷肥中的P2O5含量。称取磷肥0.3412g，以适当处理后，将其中的磷都转化为（NH4）2HPO412Mo4O3H2O沉淀，过滤洗涤后，向其中加入35mL0.1005 molL-1的NaOH溶液将其溶解，然后用0.1025 molL-1HNO3溶液滴定至酚酞变色，耗去10.40 mL。计算P2O5含量。【思路】 此题主要要弄清一系列反应过程中的计量关系，以便列出P2O5含量的计算式。解： 由题意可知，转换过程为：P（NH4）2HPO412Mo4O3H2O用NaOH溶解（c1V1）用HNO3标液返滴定（酚酞）（c2V2）。有关反应为+12+2+25H+=（NH4）2HPMo12O40H2O+11 H2O（NH4）2HPMo12O40H2O+27OH=+12+2 NH3+16 H2O返滴定时OH+ H+H2O；+ H+；2 NH3+ 2H+因此，计量关系为：（NH4）2HPMo12O40H2O1P（27-3）NaOH（27-3）HNO3。故 =100%21.56%7. 称取0.2500g食品试样，采用克氏定氮法测定食品中蛋白质的含量。试样经处理后以0.1000 molL-1HCl溶液滴定至终点，消耗21.20 mL，计算食品中蛋白质的含量。（已知蛋白质中将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.250）【思路】 实际为克氏定氮法测定氮含量，然后根据氮含量来计算蛋白质的含量。解 8. 取某甲醛溶液10.00 mL于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，0.1100用molL-1NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45mL。计算甲醛溶液的浓度。【思路】 甲醛与盐酸羟胺反应产生HCl，用碱滴定HCl时，若以溴酚蓝为指示剂，过量的盐酸羟胺不干扰。解 有关反应为HCHO+NH2OHHCl HCHNOH+H2O+HCl故c = cVNaOH/VS = 0.110028.45/10.00 = 0.3129(molL-1)9. 量取稀释后的食醋溶液25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.1000molL-1 NaOH溶液滴定至终点，耗去23.50mL，若终点的pH为8.1，计算滴定终点误差。【思路】 要计算终点误差，则应知道被滴物的量或浓度，以及计量点和终点的pH或它们的差。解 先计算乙酸的浓度c = cVNaOH/VS = 0.100023.50/25.00 = 0.09400(molL-1)计量点时H+的浓度或pHcspcep =cVNaOH/(VS+VNaOH)= 0.100023.50/(25.00+23.50)=0.048 45(molL-1)OH = (Kbc)1/2 = (10-14/1.810-50.048 45)1/2 = 1.07110-4(molL-1)pH = 10.0故pH =8.1-10.0-1.910. 用0.10000 molL-1HCl溶液滴定同浓度的NH3溶液，若滴定终点的pH为4.0，则滴定终点误差为多少？【思路】 计算滴定至终点时多加或者少加的HCl量，然后求终点误差，也可先求出计量点的pH，再根据林邦误差计算式计算。解： 滴定至计量点时的pHH+（Kac）1/2 = (110-140.05000/1.810-5)1/2 = 5.310-6molL-1故 pH5.28设滴定至pH4.0时，过量的HCl浓度为a molL-1，此时的溶液相当于a molL-1HCl与0.05000 molL-1NH4Cl的混合溶液，其质子条件式为a H+OH-NH3H+-NH3所以 a =110-4-0.0500Ka/(110-4+ Ka) = 110-4-2.810-7110-4(molL-1)故终点误差为Et = a/cep = (110-4/0.05000)100% = 0.2%11. 称取某二元酸(H2A)试样1.250g，加水溶解后，用0. 1000molL-1NaOH溶液滴定，滴定至A2-时，用去45.60mL，当滴入20.00mL NaOH时，溶液的pH为4.5。计算二元酸的摩尔质量及其Ka。【思路】 根据等物质的量反应的原则，可列出求其摩尔质量的计算式；当加入部分NaOH时，溶液为缓冲体系，可依照缓冲溶液pH的计算式计算离解常数。解 (1) 设其摩尔质量为M。由