BOPET应用领域及生产工艺探讨.doc

BOPET应用领域及生产工艺探讨BOPET应用领域的不断拓展，对BOPET薄膜的性能及成本控制提出了更高的要求。采用ABC三层模头生产宽幅高拉伸BOPET将是今后市场发展的主流，是现有低速生产技术的替代。三层共挤技术不仅可以改善薄膜的性能，还使产品的生产更加多样化；新的拉伸设计，可以大大提高拉伸比和生产线的速度，并大幅度降低生产成本。ABC宽幅高拉伸BOPET生产技术虽有目前单点低速经验可以借鉴，但由于拉伸工艺，特别是MDO拉伸方式及温度设定有较大的区域，造成了工艺设定的不可预知。同时，对设备、控制精度、工艺的优化都提出了极高的要求。因此，只有找到合适的生产工艺，才能使宽幅高速BOPET生产成为现实。本论文针对ABC三层共挤宽幅高拉伸BOPET生产及产品质量的要求，通过不同原料的试用及对比分析，找到满足高拉伸要求的合适原料；从低速到高速，从低拉伸到高拉伸，探讨拉伸倍数和拉伸温度对薄膜性能的影响，找出最优的工艺参数，优化工艺和设备；由于结晶情况直接影响到加工的稳定性，因此，从聚酯分子结晶构成角度分析了拉伸工艺条件对结晶度和取向因子的关系，通过对材料结晶状况、生产稳定时间、理化测试性能的对比，找到两点高速拉伸的合适工艺区间和稳定的工艺路线。研究结果表明：(1)催化剂体系、成分组成应保证原料具有较高的金属离子含量，应适合高速附片的要求；(2)由于小间隙两点拉伸工艺MD0拉伸温度较高，要求原料结晶速率不应太快，在选用原料时应挑选结晶速率较慢的原料更易成膜；(3)纵向拉伸倍数单点控制在31535，双点控制在4550，膜的综合性能最好，且有利于横向拉伸；(4)纵向拉伸温度单点控制在100105时，双点控制在118125，膜的两个方向的拉伸强度有相同的最大值，纵横方向的收缩率最为接近，此时的断裂伸长也较好；(5)双点生产时，纵向拉伸温度在118125，横向拉伸温度在9598，可满足热收缩率的要求，且有利于横向拉伸的进行，此时R值最小，纵横两个方向的拉伸强度基本相等；(6)热定型温度在220250时，膜的热收缩率可满足应用的要求；(7)双轴取向PET薄膜的生产，在满足产品的性能要求下，应尽可能选择低的拉伸温度，在选择96的拉伸温度和167的热定型温度时，基本上能达到高取向度和高结晶度的要求。同时，根据原料的型号及设备的拉伸速度等因素选择适合的热定型温度，以得到具有高取向度高结晶度的性能优良的PET薄膜。关键词：聚酯生产工艺宽幅拉伸包装材料第一章综论第一章综论11 BOPET的历史与现状41自1948年英国帝国化学公司(ICI)和美国的杜邦公司(DUPONT)制出聚酯薄膜以来，并于1953年实现了双向拉伸聚酯薄膜的工业化生产。双向拉伸聚酯薄膜BOPET(Biaxially Oriented Polyester)具有优良的物理和化学特性，在电子、电器、磁记录、包装、装潢、制版印刷和感光材料等方面用途越来越广泛，从而使得生产得到长足的发展。1980年全世界的产量为40万吨，到了1991年产量达到986力吨，11年问产量增长了147，1996年达到了150万吨以上。从产品的规格来看，目前BOPET的厚度最薄可达O5“m，最厚的达356岬，薄膜的幅宽最大已经大于8m。此外，从薄膜生产线的速度来看，12岫双向拉伸聚酯薄膜的生产速度可高达350IIlmin。而且整个生产系统及过程都是采用计算机进行自动控制。我国的聚酯薄膜工业起步较晚，研究始于20世纪50年代，到1965年已经成功制成了自己的聚酯薄膜生产线并进行小批量的生产。之后大部分生产线足20世纪80年代开始从国外引进的，当时引进的生产线生产能力均较小，产品主要定位在感光、磁记录基材及电气绝缘上，一般单线产能在3千吨年左右，至90年代初形成了3力吨年的生产能力。但由于当时国内厂家的生产技术、产品质量水平普遍不高，市场需求增长缓慢，使国内聚酯薄膜行业的发展一度停滞。从90年代中期丌始，随着聚酯薄膜应用的同益广泛，特别是复合包装应用的兴起，产品品种由平膜发展到多层共挤膜、强化膜及涂覆膜等，并受国际市场的影响，致使聚酯薄膜在全球范围内供不应求，价格飞涨，各生产厂家普遍获利丰厚，因而也成为国内及整个亚洲地区的投资热点。1996、1997两年间相继建成投产的l万吨年以上规模的生产线就有佛山鸿基、山东新立克、宁波五洲、上海紫东等四条，国内总的生产能力迅速超过了10万吨年，主要生产企业有18家，各类生产线26条。其中产能规模较大的佛山杜邦鸿基、山东新立克、上海紫东等企业以薄型的薄膜为主，产品集中在烫金、镀铝、彩印及复合包装上，而像杭州大华、汕头海洋、四川东方、乐凯胶片等设备引进较早、生产规模较小的企业，产品主要集中在磁记录基材、感光基材、绝缘材料及护卡、胶带标牌、装潢装饰、转移基材等方面。随之迎来了1997一1999国内BoPET生产企业的艰难期，各生产线开工严重不足，部分企业亏损严重，甚至有3家企业停产。主要原因是国内生产能力扩张过快、全球市场供应过剩，并受到韩国向我国大量倾销及东南亚的经济危机、消费市场增长缓慢等多方面影响，使国内聚酯薄膜工业出现了全行业亏损。进入2000年后，随着我国政府对韩国产聚酯薄膜反倾销的开展及全球的经济复苏，BOPET的市场需求快速增长，BOPET生产企业相继走出低谷。并在近几年国内投资BOPP行业均取得高回报的示范作用下，原BOPET生产厂家及一些民企投资者纷纷看好BOPET的发展前景，新一轮的BOPET兴建热潮正在掀起，图11为基于2002世界和国内的趋势图及设备项目。据统计，如图1-2，2002年叶国BOPET的产能约为17万吨，进口量约7 3万吨，出口量为1万吨，全年表观需求量约为16 3万吨，而对进口“水货”也作了初略估算，大致有5月多吨，因此全年实际消耗BOPET约21万吨。需求主要集中在彩印复合、镀铝、烫金、辅助包装材料、电器电子用膜等领域。目前，包装用膜需求量最大，约占总需求量的60，其他依次为电子电器材料用膜、卡类膜及图形材料用膜，合计约占总需求量的30，其他领域的用膜量接近10。在包装用膜中使用量晟大的是彩印复合包装即软包装，其结构主要为PET，铝箔PE或PET镀铝，PE和PET，PE，日前的奶粉、豆粉、茶叶、饼干、休闲食品等均要求采用这类复合包装材料。随着中国经济的快速增K，国内BOPET市场发展迅速，据行业协会乐观预测，未来几年国内BOPET需求增长率将达15，统计资料显示，2005年我国的BOPET膜消费水平平均为245克，人，阿本平均为2500克人，全球平均为260克从。如中国人均消费水平达到全球人均水平，则我国的BoPET膜的市场需求将达到30万吨年以上。第一章综论根据国内聚酯产能统计，1999年我国薄膜用聚酯产量为9万吨，2001年为10万吨，2003年为20万吨，预计2006年我国BOPET产能为57万吨。随着社会经济的发展，人均消费水平将会有所增加。另一方，如果能够适当调整行业方向，用BOPET代替常规的PP、PVC膜，相信薄膜用聚酯市场还有很大的空间。12 BOPET的特点和应用u叫1BOPET在国内市场应用越来越多，特别是我国塑料包装制品业发展迅猛，远高于国内生产总值的增长速度，预计未来几年塑料包装制品生产总值年增长率将保持在10以上。随着包装向高档化发展，BOPET膜的产量和消费量显著增加，其中包装薄膜是BOPET膜需求增长最快的应用领域。BOPET薄膜因具有透明度高、无毒无味、抗拉伸强度大、挺度佳、抗挠度、不易破损、电气和光学性能优良、阻氧性和阻湿性好、耐寒(70)、耐热(200)，且耐化学腐蚀及尺寸稳定等诸多优良特性，从而使其在电子、电气、绝缘、磁记录材料、感光材料、胶片、胶带、标牌、装饰、转移基材及各类包装等众多领域得到同益广泛的应用。聚酯薄膜足以优质的纤维级聚酯切片(粘度为O64)为主要原料，采用先进的工艺配方，经过干燥、熔融、挤出、铸片和拉伸制成的高档薄膜。聚酯薄膜双向拉伸又可以分为一次拉伸和两次拉伸，比较多的采用后者，也就是使用挤出一纵横逐次拉伸法。拉伸的温度通常都是在聚酯的玻璃化温度以上和熔点温度以下，拉伸后的膜经过热定型，使得分子排列称为固定的，称为定型膜；不经过热定型，分子排列不固定的，则为收缩膜，这种膜加热时可以快速收缩。根据生产聚酯薄膜所采用的原料和拉伸工艺不同可分为以下两种：(1)双向拉伸聚酯薄膜(简称BOPET)。它是利用有光料(也称大有光料)，即在原材料聚酯切片中添加钛白粉，经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵横拉伸的高档薄膜，用途广泛。(2)单向拉伸聚酯薄膜(简称CPET)。它是利用半消光料(原材料聚酯切片中没有添加钛白粉)，经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵向拉伸的薄膜，在聚酯薄膜中的档次和价格最低，主要用于药品片剂包装。由于使用量较少，厂家较少大规模生产，大约占聚酯薄膜领域的5左右，我国企业也较少进口，标准厚度有150pm。根据取向度的异同和性能，聚酯薄膜可以分为平衡膜和强化膜。平衡膜是纵横两向取向基本相同，拉伸强度、相对热收缩率相等；通常人们把两个方向的拉伸强度达到27Mpa3Mpa时，就称为超级平衡膜。强化膜是纵横两个方面中其中一个方向的耿向度大于另一个方向的取向度，而且该方向的拉伸强度大于26MPa的称为强化膜；拉伸强度大于4Mpa的，则称为超级强化膜。由于聚酯薄膜的特性决定了其不同的用途。不同用途的聚酯薄膜对原料和添加剂的要求以及加工工艺都有不同的要求，其厚度和技术指标也不一样。另外，只有BOPET才具有多种用途，因此根据用途分类的薄膜都是BOPET。可分为以下几种：(1)电工绝缘膜。由于其具有良好的电器、机械、热和化学惰性，绝缘性能好、抗击穿电压高，专用于电子、电气绝缘材料，常用标准厚度有：25um、36 um、40 um、 (3)护卡膜。具有透明度好、挺度高、热稳定好、表面平整优异的收卷性能、均匀的纵横向拉伸性能，并具有防水、防油和防化学品等优异性能。专用于图片、证件、文件及办公用品的保护包装，使其在作为保护膜烫印后平整美观，能保持原件的清晰和不变形。常用标准厚度有1075 um、12 um、15 um、25 um、28 um、30 um、36 um、45 um、55 um、65 um、70 um，其中15 um以上的主要作为激光防伪基膜或高档护卡膜使用。(4)通用膜。具有优异的强度和尺寸稳定性、耐寒性及化学稳定性，广泛用于复合包装、感光胶片、金属蒸镀、录音录像等各种基材。通用膜有以下几种：半强化膜。最主要的特点是纵向拉伸强度大，在较大的拉力下不易断裂，主要用于盒装物品的包装封条等。常用标准厚度有20 um、28 um、30 um、36 um、50 um。烫金膜。最大特点是拉伸强度和透明度好，热性能稳定，与某些树脂的结合力较低，主要适合高温加工过程中尺寸变化小或作为转移载体的用途上。常规标准厚度为9 um、12 um、15 um、19 um、25 um、36 um。印刷复合包装膜。主要特点是透明性好、抗穿透性佳、耐化学性能优越、耐温、防潮，适用于冷冻食品及食品、药品、工业品和化妆品的包装。常用标准厚度为12um、15 um、23 um、36 um。镀铝膜。主要特性是强度高、耐温和耐化学性能好、有良好的加工以及抗老化性能，适当的电晕处理，使得铝层和薄膜的附着更加牢固。用于镀铝后，可广泛用于茶叶、奶粉、糖果、饼干等包装，也可作为装饰膜如串花工艺品、圣诞树，同时还适用于印刷复合或卡纸复合。常规标准厚度有12 um、16 um、25 um、36 um。磁记录薄膜。具有尺寸稳定性好、厚度均匀、抗拉强度高等特点，适用于磁记录材料的基膜和特殊包装膜。包括录音录像带基(常用标准厚度有9 um12 um)和黑色膜(常用标准厚度有35 um36 um)。不同厂家根据聚酯薄膜的质量可又不同的分类名称。我国厂家一般分为优等品、一级品和合格品，而国外厂家一般都分为A级品、B级品和C级品。一般厂家所销售的产品中A级品占9798，B级品只占23，C级品即是不合格品，不上流通领域销售，由于原料价格高，一般厂家将其回炉重新作为原料使用，或者将其作为短纤卖给纺织厂作纺织原料。国外厂家有时也将每季度或每半年的库存薄膜当B级品出售，此做法是东南亚国家一些厂家的一贯做法，目的是减少库存。13 BOPET的生产工艺本课题所研究是针对世界最新的工艺及设备所采取的。它第一次在世界上以8m以上的幅宽采用两点拉伸工艺生产ABc三层共挤的BOPET产品，该生产工艺及设备技术一定将成为之后的市场开发及建设的趋势。多层结构在BOPP生产中已经成熟运用，但在两步法BOPET生产中运用还刚起步，原料、工艺、品种丌发等还需要作大量的研究，多层结构可以大幅度降低生产成本、提高薄膜的性能如雾度等指标，还可以丌发如热封PET等新产品，这在固内还是空白。高MD拉伸叮以大大提高薄膜的强度等性能，井得到符向性能较均衡的薄膜这是现有同类设各无法达到的。幅宽的加大，对设备的设计、控制精度、工艺的优化都提出了极高的要求，受技术发展的限制，在几年的PET设备中部局限3米以下的生产，在最近随着综合技术水平及研究的深入才逐步得到改善，但生产的膜多是采用单层模头，幅宽多在7m以下，产量低、成本高，膜的性能及差别化不理想。生产线布置示意图如图卜辅挤1【口I路主挤回路辅挤2 I口l路 _芦稍译酉掣四掣稍浮铂 V 混合混合混合 喂料预结晶、干燥喂料 熔融挤出熔融挤出熔融挤I； 计量泵计量泉计量泉 过叩过峄过滤器-分配器 模头铸片 纵拉横拉 -人粉碎杉L I 边料粉碎机 本，jI测厚 林讲烯收卷 JJllI JJ L 分切 包装切片图卜4生产工艺过程Fig1-4 the ProductiVe Process131原料目前市场上的聚酯薄膜大多数都是单层结构的薄膜或ABA结构的薄膜，速度都在300“min以下。而生产这些薄膜所用的原料，基本上分以下三部分组成：一是空白切片(不含改性和其他添加剂的聚酯树脂)；二是母切片(含有高浓度添加剂的聚酯树脂)；三是回收切片。原料切片的质量对聚酯薄膜的性能有直接的影响，一般可通过控制切片的特性粘度、熔点、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等参数来保证聚酯薄膜的性能。用户使用纤维级大有光切片加工BOPET过程，存在拉膜慢、薄膜色泽发灰、薄膜表面不光滑等问题。开发膜用PET光片专用基料，在技术上主要是通过优化工艺，调整添加剂用量，实现对特性粘度、DEG及色值的控制，现已经出现专业的膜用切片。膜用聚酯切片专用料的生产在我国仍然处于起步阶段，现在聚酯薄膜生产商一般采用在纤维级切片中添加母粒的方式进行，这样既增加了生产成本，也影响了薄膜的开口性，更主要的是不能适应高速拉膜的需要。随着聚酯薄膜应用领域的不断拓宽和交互渗透，膜用聚酯原料品种不断丰富化，以录像切片、录音切片、普通包装切片、高透明切片、电容切片、超高速拉膜切片等专用料的出现，逐渐替代了母粒添加制膜方式。第一章综论石化在激烈的聚酯行业竞争中开辟一条出路，在国家产业政策支持、宏观经济背景好的条件下，我国聚酯薄膜的发展空间将十分巨大，作为原料膜用聚酯开发市场前景广阔。截至2003年，我国薄膜用聚酯产量为20万吨，基本满足了国内BoPET生产企业对原料的需求。使用膜用聚酯切片的用户主要分布在广东、江苏、上海、河南等地区。大部分直接生产薄膜加工烫金、复合、镀铝等包装材料出厂。我国可以生产薄膜切片的厂家主要有仪征化纤等企业，薄膜用聚酯己成为非纤用聚酯发展的一个重要方向。132铸片D1经挤出机熔融塑化均匀的树脂熔体，经计量泵挤压到机头，借助机头内分流梭(衣架型模头)，将熔体均匀分配到模唇各点，挤出形成熔体膜。PET熔体流出模唇后在静电吸附装置的作用下，铸片于匀速转动的冷却转鼓上，被急冷至玻璃化温度T。以下并形成无定形的透明的厚片，此过程称之为铸片。在铸片过程中，PET熔体发生如下的变化：通过急冷，使PET熔体在几秒钟内从280左右的高温骤冷至50以下；PET从粘流念转变成玻璃态；PET熔体由完全无定形变成有一点结晶度(5)的无定形厚片。通过生产实践和实验，对厚片品质要求为：(1)厚片的横截面对称，符合要求；(2)无纵向条道和横向“水波纹；(3)结晶度小于3，愈低愈好，且均匀分布；(4)有一定的预拉伸量，以保证纵向有较好的韧性，用80以上热水作收缩测定，收缩在(23)，且沿横向分布均匀或对称：(5)无气泡、麻点等缺陷，光洁度好。研究表明，铸片是生产中的最关键过程，铸片过程的工艺和设备对拉伸工艺和产品性能将产生影响，表现为：(1)冷却速度快慢的影响。冷鼓温度越低、厚片贴附冷鼓越紧密、热传导效果愈好，则铸片的冷却速度愈快，这样可使铸片的结晶度最小，球晶细而均匀，有利于下一步的拉伸和取向。所以PET铸片应采用低温快速冷却，冷却水温度控制在30以下。当然，冷却水温度也不要过低，特别是对于厚度较厚的铸片，会造成铸片两面的温差过大，两面结晶情况不一样，甚至产生铸片脱离冷鼓的现象。(2)冷鼓表面温度均匀性的影响。冷鼓表面温度均匀稳定，最终影响铸片结晶的均匀性。因此冷鼓内循环水的走向和流量应能满足要求，即冷鼓表面温差l，冷鼓进出水温差牛士1。(3)冷鼓对PET熔体预拉伸的影响。熔体流延速度低于冷鼓的表面线速度，这时熔体在粘流态下产生了一定程度的预拉伸，拉伸的程度随冷却鼓线速度(VL)与挤出速度(Vz)之比(VLVz)增加而增加，此时分子链被拉伸的多少，以及分子链在模唇口内受剪切而被拉伸的多少，决定着厚片的预拉伸程度。冷却鼓线速度和挤出速度之比，依薄膜厚度来调节，厚的小一些，薄的大一些。这种预拉伸有利于晶粒细化和生成准晶结构，从而可减少拉伸破膜的发生。7江南大学硕一ij学位论文(4)颈缩现象。铸片在预拉伸的同时，由于冷鼓的拖拽作用，使冷却后的铸片产生颈缩现象，其结果使铸片两个边部变厚，在纵向拉伸时会因边部变厚与预热辊、拉伸辊接触不良，导致拉伸不均匀。减少颈缩的措施是尽量减小模唇与冷鼓之间的距离。(5)冷鼓尺寸精度和运行稳定性的影响。冷鼓精度包括加工精度和安装精度，它们的精度要求为O01mm，冷鼓运行时振幅要求o曲、7羟基：伽+Go羧基C0H lIoH HcH-cH屺H-cH+cH-cH-+H-H(倦化捌1201加)H H叮_=一司oH 0HH HH0_一c_(I_OHH H 在值化荆作用下(2糊5)图21 PET切片合成原理Fig2-l the Model to Compose Pol”hylene 1erephthalatePET按理想情况下可呈现为平面层构象的分子模型，其羧基在线型链上为反式构象，并无扭结，如图22。图22 PET分子模型Fig22 the Model of Pol”hyIene：rerephthalate Molecule13江南大学硕士学位论文实际工业上应用的聚酯原料总与理想结构有差别。原料的各项指标都对PET的加工性和产品的性质有很大的影响，所以对原料的各项指标必须控制在规定的数值以下。聚合物要具有一定的强度，厨必须超过一个临界值，见图23，这些临界值与PET芳香类饱和聚酯结构密切相关呻3。PET的链构、包括化学组成决定了链分子规整性、柔顺性、空间因素、链间键的类型、内聚结晶的倾向、TTm、热氧化性等。螫麓图23 M对力学性能的关系图Fig2-3 The Relation of厨and Mechanical Pr叩e啊膜级切片的羧基(COOH)含量将影响聚酯的热稳定性；DFG含量将影响它的Tm，见图24。H20含量将影响它的水解，如图25，分子量下降波及热稳定性；端基双键的含量将导致交联而生成凝胶；环低聚体的含量将影响结晶的过程和形念；灰分元素含量要严重影响过滤挤出以及结晶过程和成品的质量；催化剂含量与种类也将影响聚酯熔体的稳定性结晶过程等口引。L、Tc、Tm、T等更直接与拉膜过程结晶过程及成品质量密切有关。u J 口o 60 90 20 150mo竹缸)EG min图24 DEG含量对Tm的影响图25 H。0含量对PET T1熔的影响Fig24 the DEG Content Influence t0 Tm Fig25 the H20 C0ntem Influence to n本课题所研究母切片与普通单点低速生产线较接近，但膜级白切片对性能的要求却有其特殊性。22膜级母切片的选择及性能研究221膜级母切片膜级母切片是一种带添加剂的切片。这种切片种类很多，可以满足各种不同薄膜的生产，如生产电容膜的母切片、生产磁带膜的切片、生产反光膜和x光片膜的切片及生14呻呻”拍砼加拼一毋一I卿拼脚n第二章原料的选择及性能研究产绝缘膜的切片等。它们的主要区别在于加入的添加剂种类和添加剂的粒径不同。222膜级母切片的主要技术要求12221切片中添加剂的含量目前BOPET加工多数采用外添加的工艺的情况下要求每批料和批与批之间添加剂含量的相对稳定，如一般包装薄膜用的添加剂切片添加剂含量为2500 ppm3000ppm，波动范围在圭200ppm之内。含量高会影响添加剂的均化分散不好，含量低增加成本。随着技术的进步现在也开始逐步运用6000ppm母切片，分散效果比较好。2222薄膜母级切片的粘度要求膜级切片的特性粘度，即相对分子量的大小，会影响薄膜的强度。当粘度到达一定值时，强度就不再增加。为了使膜级切片与白切片相熔性好，两种切片的粘度不能相差悬殊，否则轻者会影响薄膜的光学性能、均匀性，重者会直接影响正常生产。分子量的分布要窄，一般在1600018500之间，如图26。分子量和分子量分布的保证，才能确保粘度的稳定和生产的稳定。聚酯切片分子量与特性粘度和密度的关系见表21。60傻=997分子隧的分和图26分子量分布Fig26 distr-bution of relatiVe molecular maLsses表21粘度和分子量关系Tab2-l The Viscosity with molecular maSses粘度分子量密度粘度分子量密度O611 16750 134 0654 18210 1365O623 17160 1345 0663 185lO 13700631 17430 135 067l 18780 1375064 17730 1355 O68 19090 1380O649 18030 1360 069 19430 13852223熔点熔点低时相对分子量的分布不均匀，使树脂耐热性差，使薄膜易老化，而且易发脆。膜级切片的熔点要求为(260士1)；PET的导热系数为O1407W(MK)，玻璃化转变温度为68，冷结晶放热峰温度为124，开始吸热结晶温度为225，PET分解温度为380400。2224二干醇含量二干醇含量多将降低熔点，影响耐热、耐光性，特别是绝缘薄膜控制二甘醇含量更为重要，一般控制在0712，波动不超过士002。江南大学硕十学位论文2225端羧基含量羧基(COOH)含量增加会降低薄膜的绝缘性能。2226凝聚粒子的粒径争数量要求凝聚粒子的粒径和数量要求严格，它影响过滤器的使用寿命。具体要求为：(1)不含添加剂的切片要求减少灰份含量，一般300ppm，无焦料和低分子粉末。(2)含添加剂的切片要控制凝聚粒子，添加剂配制液在充分搅拌均匀后，经过5m的过滤器才能进入脂化斧进行酯化反应，在进入缩聚斧之前要再一次进行15“m20“m级的过滤。(3)PET添加剂必需满足的条件是有确定的粒径和粒径的分布范围：在聚酯的加工过程中有化学稳定性；在乙二醇中容易扩散；在聚酯加工过程中无凝聚现象；满足产品的透明度、颜色、电气绝缘和耐磨性能要求。(4)对不同用途的薄膜要选用粒径和材料不同的添加剂，这样能提高薄膜的内在和表面性能。(5)添加剂的加工工艺不同生产出的添加剂对薄膜性能的影响也不同，目前有机械法生产、气相合成法生产，及火焰处理和表面化学处理。(6)一般对大于10pm的凝集粒子有明确的要求。小于10“m的凝集粒子一般不会影响12m以上的薄膜J下常生产，但会影响熔体过滤器的使用时间。2227热稳定性的要求要求在满足工艺要求、温度无过热现象时不降解，薄膜生产和外观无异常现象。正常加工温度应在270290，薄膜表观正常，可以通过检测干燥后的切片粘度与铸片粘度，来比对经过挤出熔体线后的粘度降，调整热稳定剂满足工艺要求。2228 PET高聚物的导电性对薄膜生产的影响高聚物的导电性是高聚物中载流子的移动现象。高聚物的导电性可用电导率(电导系数)、电阻率(电阻系数)来表示。电导率在数值上等于电阻率的倒数。高聚物施加直流电压时，流经高聚物的电流包括种电流，即瞬间充电电流，吸收电流和漏电电流。PET高聚物中产生作用的电流主要有以下两种：(1)漏导电流。漏导电流就足通过高聚物的恒稳电流，其特点是不随时间变化，通常是由杂质作为载流子而引起的。(2)离子传导。离子主要来自于高聚物在合成时残流下来的催化剂之类的离子性杂质。添加的各种助剂，水分以及加工过程中的分解产物等杂质。在电场作用下，由此而引起的离子性传导。影响高聚物电导的因素较多，这些因素都是通过对载流子的浓度和移动度大小的影响而实现的，主要有：(1)结构的影响。导电性对高聚物的分子结构并不是有直接关系。从实验数据可以看出一个规律，即极性高聚物的导电率远远大于非极性高聚物的导电率。(2)杂质的影响。既然高聚物的导电性是由杂质所引起的，则杂质的多少就直接16第二章原料的选择及件能研究影响到载流子的浓度大小，所以杂质的影响很大。而杂质的引进又与高聚物的合成历史和加工过程等条件有关。(3)电压的影响。高聚物的电流与电压的关系如图27。电流随着电压的增大，表现出非线性关系。在低电压区域I电流正比于电压，基本上服从欧姆定律，呈线性关系，到高压区域II时电流就不正比于电压了，非线性增加，呈现为双曲正弦关系，到更高电压区域III时，电流更加剧增，直至产生绝缘破坏。电瀛电瓜图27高分子电流和电压的关系Fig27 the RelatiOn of Electric Current t0 Volt in Polymers导电高聚物的种类有结构型和添加型两种。结构型是指高聚物自身具有共轭、双键等特殊结构，称高分子半导体。添加型是指在高聚物中添加金属粉，纤维或碳粒之类的导电性物质，而成为导电能力的高聚物材料。23膜级白切片研究231原料课题项目选择了国内质量稳定、使用范围最广的A原料作为开机试用料，该料在现有的各条生产线上被广泛应用，其典型数据如表22。表22 A原料的典型数据Tab22 the Typical VaIue of RaW Material Al 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ll 12特性粘端羧色度10肛二甘铁含度熔点黄色水分凝聚醇含灰分粉末土基B值L值 里指数粒量 m眺g+ 20 O9 260 3 2 80 04 1O 3 01O645d垤27 005该原料在单点拉伸生产中以300州min生产速度、35左右拉伸比可以正常生产，但在项目的试机过程中用A料两点拉伸生产使用过程中，当总拉伸比接近4O时即出现TDO不断破膜，无法成膜，虽对工艺温度、速度等进行了各种各样的调整，但未达到预订试验目标。由于拉伸倍率不够，膜出现拉伸不充分，不能生产出合格的产品，前期研究遇到困难。232不同原料的对比研究不同的原料由于生产方法，即工艺路线区别会有不同的性能。膜级白切片在主要生产方法和设备上虽与母切片无本质的区别，但由于在薄膜的生产中白切片是配比的主要17江南大学硕上学位论文组成，因此，白切片的性能直接决定了生产的连续性，影响膜的主要特性。选择合适的白切片在两点拉伸的生产中至关重要。2321不同原料的成分分析白切片由于生产所使用的原料不同，会有不同的组成成分，而成分的区别必然导致性能和生产适应性的巨大差异。图28为国内及进口四种料的成分分析对比，分别用A、B、C、D来标识。一A料一B料一C料一D料窜带$梦毒梦霉爹梦每梦图28 A、B、C、D四种白切片成分对比Fig28 the Contract of Constituent In A，B，C and D从图28可以看出，A料含MgO、P205、sb203含量均处于较低水平，与其他料均有较大的差别；其他B、C、D三种料虽各种成分的含量不一，但各种元素的含量趋势基本一致，可能采用了接近的生产工艺和生产方法，从实际生产中比较可以发现B、C、D料较A料有较好的生产适应性。分析其原因，主要是因为B、C、D中含有金属离子较多，在铸片过程中，铸片中所含的金属离子在高压静电场作用下，因静电感应而带上与冷鼓相反的电荷，从而达到增加铸片的贴附效果。对于高速生产线，例如当生产线速度达到320mmin以上或冷鼓线速度在90米分以上时，单靠吸附丝就显得不够，于是需要一种适合高速生产的PET切片(简称高速料)。所以在选用膜用白切片时应予以注意。研究结果表明：膜用白切片应选用MgO、P205、Sb203等成分含量较高的产品，金属离子的含量对小间隙两点高速生产至关重要，合适的金属离子的含量可以增强附片效果，提高冷鼓的冷却效果，改善铸片的结晶性能，可以细化晶粒，获得合适的结晶速度。2322原料D S C分析差示扫描量热法(di虢rential scanning calorimeny)是在程序温度控制下，测量输送给被测物质和参比物质能量差与温度之间关系的一种技术，简称DSCn。根据测量方法18OOOOOOOOOOOO0O0000OO0OO殁n”媳M曲M”。：n98，6；4o：，第=章原料的选扦性能qf宄的不同叉分为功率补偿型Dsc和热流型Dsc两种类型。其主要特点是需要样品量少(几到几十毫克)，使用的温度范围宽，分辩能力高和灵敏度高，费用低。它们能定量测量各种热力学参数(如热焙、熵和比热)和动力学参数。原料的结晶及物化性能都