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毕 业 论 文题目 CO2重整铈镁助剂氧化物催化剂的制备及性能研究 学 生： 何 超 学 号： 201202020519 院 （系）： 材料科学与工程学院 专 业： 无机非金属材料科学 指导教师： 张 超 武 2016 年 5 月 7 日摘要甲烷二氧化碳重整制取富含一氧化碳合成气的反应不仅可为天然气资源的合理利用及缓解温室气体排放量提供有效的解决途径。 镍基催化剂对甲烷二氧化碳重整反应有良好的催化活性，且镍不是贵金属，催化剂成本低廉，具有广阔的应用前景。但镍基催化剂存在易积碳、易烧结等缺点，使用寿命短，极大地阻碍了其工业化应用进程。参考其他积炭量的测试结果表明，添加助剂显著地改变了Ni催化剂的抗积炭性能，其优劣顺序为Mg0-CeOZCeOZLa20,无助剂Mg0。可见双助剂的作用十分突出。本文采用采用共沉淀法制备Mg1- xCexNiAl11O 19+催化剂。通过对氧化铈掺杂比例、烧结时间、烧结温度温度等参数进行优化，得到了比表面积较高的复合氧化物载体。用扫描电镜(SEM)表征了所得载体的表面结构;用扫描电子显微镜能谱仪(EDS)测定载体及催化剂中各元素的含量;用X一射线衍射(XRD)对样品的物相结构进行了分析。 结果表明:制备复合氧化物载体时，氧化铈掺杂比例，焙烧时间及温度均能影响复合氧化物的比表面积。碱土金属Mg能够增强催化剂Ni的稳定性和碱性，并且降低Ni离子的还原性，助剂Mg还可以减少水气逆转反应。 CeO2一 Mg0双助剂催化剂可提供独特的金属一载体作用方式，以及表现出强烈的电子相互作用，这可能是它具有最佳抗积炭性能的重要原因。催化剂中固溶体的形成往往有利于提高催化活性，原因可能是具有高的比表面积和高度缺陷的表面结构。关键词:镍基催化剂；甲烷二氧化碳重整；六铝酸盐催化剂；铈镁助剂1. 引言1引言添加碱土、稀土氧化物提高甲烷化催化剂及烃类水蒸汽重整催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的抗积炭性能1-5 。虽然它们的作用机理尚不十分清楚，但一般认为碱土、稀土氧化物对Ni/AlZO。催化剂有助分散作用，并且通过改变金属一载体间的相互作用，抑制镍晶粒的长大、金属镍的氧化和NiA120尖晶石的生成和影响催化剂对反应物的吸附性能。有文献报道，La20,与镍作用主要以包埋效应体现，而CeO,主要以电子效应体现”。许多研究表明，催化剂的抗积炭性能不仅取决于它的化学组成，而且也取决于各组份的添加顺序。因为这将直接影响活性组份的分布及不同组份间的相互作用程度。通常用分步浸渍法可制得性能优良的催化剂，即先将助剂负载于A1,0，上，然后再引人活性组份镍。2.天然气重整制合成气的研究背景 能源是科技和经济发展的生命源泉。随着现代化学工业和人类社会活动的迅猛发展，能源的利用和结构调整是世界各国关注的热点问题，其选择受到经济增长、国家以及全球环境、甚至跨国政治联盟的影响。目前世界能源和化学工业有85%以上是建立在石油、煤碳和天然气这三种可燃性矿物资源的基础上。世界上己经探明的可获得的化石燃料包括约1万亿吨煤、1万多亿桶石油和150万亿立方米天然气f1。除了上述这些，还有大约三百万吨铀储备。全世界目前每年用掉370艾焦耳以上的能量，这相当于170亿桶石油。大约95%这些能量来自化石燃料，包括44%的石油，26%的天然气，25%的煤，其它的2.5%的水力发电，2.6%来自核能和其他可再生能源(3。这样，随着煤、石油可开采量的不断减少，能源结构也随之不断发生变化。据统计19%年前十年间全球石油储量连续下跌，而天然气的探明储量则大幅度提高。预计到2020年，天然气将在世界能源结构中的比例上升到60%，而原油将下降到20%。随着石油资源的日益匾乏，天然气将有可能在本世纪取代石油成为主要的化工原料。针对目前的能源现状，国内外都加快了天然气的开发和利用。 众所周知，二氧化碳被认为是引起温室效应，导致全球性气候恶化的主要原因之一。二氧化碳在地下有广泛的储存，这些二氧化碳可以直接开采利用。而大气中的CO2主要还是来源于化石燃料的排放。据统计，人类向大气中排放的二氧化碳正以每年4%的速度递增。在1980到2001年间，世界石油、煤和天然气消耗分别相应增长了22, 27和71%。结果伴随化石燃料的消耗和燃烧，二氧化碳排放量从5亿增加到了6.6亿吨。部分国家近年人均二氧化碳排放量:美国5.26吨，加拿大3.97吨，德国2.89吨，乌克兰2.43吨，意大利1.81吨，澳大利14.19吨，俄罗斯3.08吨，英国2.62吨，日本2.39吨，伊朗1.09吨，印度0.24吨，我国也达到了0.71吨，这不仅会使世界平均温度升高，而且会带来更多地环境事件，如干早、暴风等，给生态、农业生产以及人类健康造成严重的影响(s。但限制二氧化碳的排放在很大程度上将影响现代工业和世界经济的发展(6。因此如何有效地利用二氧化碳也引起了世界各国的广泛关注。因此，综合利用天然气和二氧化碳不仅可以合理利用自然界丰富的天然气与二氧化碳资源，而且可以缓解二氧化碳排放引起的温室效应问题，对减轻环境的恶化具有重要的作用。3. 1研究现状 甲烷二氧化碳重整是一个强吸热过程( CH4 + CO 2CO + 2H2，H298 = 248 kJ/mol) ，反应过程中需要提供大量的能量; 是间接利用天然气和煤 层气 CH4 资源的有效途径之一。 甲烷化反应 首先是 CO 和 H2 吸附于催化剂表面，关键一步是氢分 子离解成具有活性的 H. 催化剂表面较少的活性位点只 能吸附少量的 CO 和 H2，从而造成催化剂催化活性不 高，而活性组分担载量的增加能在一定程度上增加催化 剂表面的活性吸附位数及催化剂表面离解和吸附 H 的 活性位的数量，从而提高催化剂的活性. Czekaj 等113 提出了 Ni/Al2O3催化剂的结构模型(图 3)，Ni 物种通过 与 Al2O3载体之间的相互作用力而负载于 Al2O3上，Ni 物种包括未被还原的 NiO、反应一段时间后生成的 Ni3C 和还原生成的 Ni，活性 Ni 越多吸附的 CO 和 H2越多， 离解产生的活性 H 也越多，因此催化剂催化活性越高. 图 1 Ni/Al2O3催化剂结构及 CO 甲烷化过程中的选择性反应 与 CH4 的水蒸气 重整和部分氧化工艺相比 CO2 重整 CH4 生产出的 “贫氢”合成气V( CO) /V( H2) = 1可直接用作羰 基合成反应的原料气，在直接合成二甲醚的工艺中 也具有明显的优势。在 F T 合成中，它适于更高 附加值的长链烃类或含氧化合物的合成。通常，负 载 h、 u、 Pd 和 Pt 等催化剂对 CO2 重整 CH4 反应 具有较高的活性和稳定性，但由于其资源有限，价格 昂贵，不利于在工业上应用。目前认为，负载型 Ni 催化剂和 Co 基催化剂是最有希望在 CO2 重整 CH4 反应中获得应用的催化剂。然而大多数催化剂 因极易积碳而失活，故寻求高活性和抗积碳催化剂一直是 CO2 重整 CH4 反应研究的重要方向。催化剂的制备方法、制备条件不同，催化剂的性 能会呈现较大的差异，对其重整活性和抗积碳性有 很大影响。在许多情况下，催化剂的各种物理特性， 如表面积、粒度、孔隙、孔径大小、孔径分布以及晶体 结构，都决定着催化剂的活性、选择性和稳定性等。 而这些性能往往同制备方法和条件有很大的关系。 催化剂的制备方法到目前为止有很多，如固相烧结法、浸渍法、共沉淀法、微乳法、溶胶凝胶法等。 助剂的作用表现在以下几个方面: 调节催化剂 表面酸碱性;提高活性组分的分散度;改变活性组分 与载体的相互作用; 调节金属原子的电子密度以影 响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能，从而提 高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性 能。CH4 CO2 重整反应中添加的助剂一般是碱金 属、碱土金属和稀土金属，最常见的助剂有 Li、 La2O3、 CeO2、 MgO、 CuO 及 Cao 等。 3.2甲烷化催化剂的失活 3.2.1 积碳失活 如表 2所示， 图2 甲烷化过程中可能发生的反应甲烷化过程中主反应(1)和(2)生成甲 烷，是强放热反应，加上催化剂、原料气组成、反应温 度和压力等因素的影响，反应中会伴随很多副反应，其 中反应(5)(8)会造成催化剂床层和反应器积碳，积碳主 要发生在床层入口处和催化剂上部115，生成的碳晶须 或聚合碳会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位，阻 塞催化剂载体的孔道，使活性组分与载体分离，不仅造 成催化剂的失活，缩短催化剂寿命，还会增加 催化床层阻力. 杨克等118直接将水蒸汽通入反应装置 中，通过红热的碳与水蒸汽反应反应(7), (8)的逆反应， 以达到减少积碳的目的，然而加入水会抑制甲烷化主反 应(1)和(2)的进行，研究表明，甲烷化反应的抑制程度 与加入的水蒸汽量有关，一般按原料焦炉气中 CH4 计 算，H2O/CH4摩尔比在(0.21.0):1 为宜9. 关于积碳的产生机理，Czekaj 等进行了详细的 研究，见图 3. 图 3(a)显示新鲜催化剂表面含镍的氧化 物和氢氧化物，催化剂表面上的 NiO 和 Ni(OH)2不具催 化活性，只有被 H2还原后的金属态 Ni 才具有甲烷化催 化活性，而被还原后的催化剂表面除含活性金属镍粒子 外，还有金属镍和 NiOxHz 混合物组成的粒子团，该粒 子团外层为金属态镍，中间层为 NiOxHz，内层与载 体交界面处为 NiAl2O4图 3(b)；甲烷化反应一段时间 后，催化剂表面有少量碳化物生成图 3(c)；随反应时 间延长，积碳更严重，开始形成碳晶须，然后 Ni 粒子 与载体分离图 3(d)；当积碳被移除时，活性镍也从载 体上脱落图 3(e). 他们认为，催化剂活性降低的原因是 金属态 Ni 晶格和-Al2O3 晶格不匹配而形成了由 Ni 和 NiCx或 Ni3C 组成的一个薄层界面，造成活性组分镍与 载体间作用力弱，从而导致具有活性的 Ni 粒子从载体 上脱落. 然而，积碳本身对催化剂活性降低影响甚微， 因为甲烷化过程中生成的各种碳化物与催化剂表面的 粘附力很弱，且其本身具有疏松的结构，所以不会影响 反应气体在载体表面的扩散. 基于这一机理，应该从制 备氧化铝载体材料着手，合成与镍兼容性好的氧化铝载 体材料，增强活性镍与氧化铝载体之间的作用力，有效 防止积碳形成造成催化剂的失活. 3.2.2 床层过热失活 鉴于甲烷化反应的强放热特性，从热力学考虑，低 温和高压有利于甲烷化反应进行. 高温会破坏催化剂结 构且导致镍烧结团聚，因此必须控制甲烷化过程中的反 应温度，以防止催化剂因过热而失活. 表 1 中的反应除 (6)外，其余均为强放热反应，据估算，CO 每转化 1%， 图 3 Ni/Al2O3催化剂表面上的 CO 甲烷化反应机理113 气体的绝热升温约为 63；CO2每转化 1%，气体的绝 热升温约为 50.59. 为了防止催化剂床层过热失活， 可从两方面着手，一方面提高催化剂本身的高热稳定 性，另一方面从甲烷化工艺着手. 袁权等发明了一种 用于常压水煤气甲烷化的活性非均布型催化剂，该催化 剂在CO含量高的水煤气甲烷化反应中有较高的甲烷化 选择性，积碳少，飞温不明显. 目前工业上采用多段绝热固定床反应器进行段间换热，或采用产品气循环方法 稀释进料气中CO 浓度来降低反应器的温度. 另外 也可利用流化床易取热这一点进行流化床甲烷化，或在 原料气中混入水蒸汽，也可起到控温的作用. 4.发展趋势综上所述，研究人员对甲烷化催化剂进行了大量的 研究，同时也对甲烷化反应的机理进行了探索，得出了许多有价值的结果： (1)目前研究较为成熟且已投入工业应用的为 Ni 基 催化剂，其催化活性与载体密切相关， -Al2O3因价廉易得、具有较好的孔道结构和表面性能而得到广泛的研究和应用. (2) 在Ni/A12O3催化剂中添加助剂MgO能提高催化剂的结构稳定性；另外，添加晶格缺陷助剂和电子助剂 能提高催化剂的选择性. (3) 除了传统的氧化物负载型催化剂，还开发出了非 晶态合金型、钙钛矿型和六铝酸盐型甲烷化催化剂，均 表现出了较好的甲烷化催化性能，其中钙钛矿型催化剂 具有较高的活性金属分散度，六铝酸盐型催化剂的大 优势在于其高热稳定性，可在强放热的甲烷化反应中表 现出优异的性能. (4)催化剂迅速失活缩短了催化剂寿命，造成催化剂 活性降低的原因有积碳失活、床层过热失活及催化剂中 毒失活. 本工作对其机理分别作了介绍，并指出了相应 的解决措施. (5) 对 CO 甲烷化的反应机理目前尚未达成共识，根 本分歧在于是 CO 直接解离还是氢助解离，及速控步骤 是 CO 解离还是表面碳加氢，关于 CO 解离后的中间体， 近期的研究更倾向于为甲酰基；CO2甲烷化反应是否经 过中间体 CO 尚未达成共识，但近期的研究更倾向于认 为此中间体为含氧酸根. 随着研究的不断深入及实验技术、测试手段的不断 提高，对甲烷化的研究已经取得了一定的进步，关于反 应过程中的“飞温”现象和催化剂床层中的“积碳”现 象，不仅需从催化剂的角度探讨更有效的解决方法，从 工艺技术方面也有待进一步研究. 未来研究重点主要应 在以下几方面： (1)复合载体的研制及稀土元素对甲烷化催化剂的 改性. 复合载体具有较高的比表面积，负载活性组分后 表现出了较高的催化活性，且增大了活性反应温度范围. 我国稀土元素资源极其丰富，如何充分发挥稀土元素在 甲烷化催化剂中的作用，研究出具有国际先进水平的高 活性催化剂具有重大的科学和现实意义. (2)新型高热稳定性甲烷化催化剂的研制. 由于甲烷化反应的强放热特性，甲烷化过程中的“飞温”和“积 碳”问题严重，之前往往通过在催化剂床层中添加散热 材料或改进反应器来及时移除回收热量，但催化剂烧结 现象仍不可忽视，因此，研究高热稳定性催化剂势在必行. 苏发兵等研制的六铝酸盐催化剂用于甲烷化反应具有催化活性高、抗积碳、抗烧结性能强等优点. (3)耐硫甲烷化催化剂的研制. 镍基催化剂由于易中毒而失活，为此开发出了具有抗硫性能的钼系催化剂 和钨系催化剂，但其活性和选择性不高. 根据镍基催化剂的硫中毒机理，可开发具有耐硫性能的载体，使 硫化物优先吸附于载体上. 如能克服镍催化剂硫中毒这 一难题，因硫中毒的催化剂即可再生. (4)甲烷化工艺技术. 从化学平衡角度考虑