CO变换技术选择.doc

目 录1 煤气化技术11.1 不同煤气化工艺产出粗煤气的特点21.1.1 Lurgi气化生产粗煤气特点21.1.2 水煤浆气化产生粗煤气特点31.1.3 粉煤气化粗煤气特点32 变换工艺技术选择42.1 变换压力选择42.2 变换工艺选择52.2.1 与水煤浆气化配套变换工艺技术选择62.2.2 与粉煤气化配套变换工艺技术的选择73 结论16近年来以煤为原料生产合成氨、甲醇的煤化工技术得到大力发展，其中以加压水煤浆气化配套CO耐硫变换制备变换气的典型流程的应用尤为普遍。在煤气化配套装置中，一氧化碳变换装置通过变换反应调节气化装置产出粗煤气的氢碳，满足下游产品的需要，其工艺技术的选择，既要结合不同气化工艺产出的粗煤气的特点，也要考虑到后续装置及下游产品的要求。各种气化工艺产出的粗煤气的组成相差较大，即便针对下游同一产品，与不同气化工艺配套的变换工艺技术也不尽相同。变换工艺的选择，除了应适应粗煤气组成及满足产品要求以外，还应考虑安全及节能等问题。安全方面，重点应避免变换炉的超温；节能方面，重点应减少蒸汽用量及有效利用余热。根据目前大中型厂的变换工艺在整个净化工艺中的配置情况来看，变换使用的催化剂和热回收方式是关键，它决定了变换工艺的流程配置及工艺先进性。1 煤气化技术煤气化技术的采用起始于18世纪末，现在已经开发了许多不同的技术。这些技术最重要的特征是氧化剂与煤颗粒接触的方式，它决定了给料方式、煤粒大小以及煤在气化炉中停留的时间。根据氧化剂与煤颗粒相对流动的方式，气化炉一般分为3种类型：（1）逆流移动床或固定床，如UGI、Lurgi；（2）并逆流流化床或沸腾床，如温克勒、HTW、恩德炉和灰熔聚炉；（3）并流气流床、喷流床、夹带床，如KT、Texaco、Shell、GSP炉。UGI气化炉是最老的气化炉，这种气化技术国外早已淘汰，但在我国煤气化工艺中仍占主要地位。这种气化炉不仅技术相对落后，而且对煤种要求苛刻，只能气化优质白煤或焦炭，粒度要求在 2575mm。而煤在开采运输中的破碎，使成块率( 25mm)只有65 % 左右，不能入炉的碎煤只能用作民用燃料或制成煤球，仅原料煤一项，就使合成氨或甲醇的成本达1000元t以上。为摆脱相对落后的技术，真正实现按市场经济规律运作，我国各煤化工企业都在寻求新的煤气化工艺以对原料路线进行改造，即引进或开发以粉煤进料并适合储量大、分布广的烟煤和褐煤气化的工艺。自20世纪90年代以来，各种新型煤气化装置如同雨后春笋般在中国大地上出现。德士古、壳牌、GSP、WHG等新型先进的气化技术的出现，除了具有节能、环保、能量转化效率高等优点外，也带来了对下游变换工艺更高的要求和挑战。1.1 不同煤气化工艺产出粗煤气的特点1.1.1 Lurgi气化生产粗煤气特点Lurgi气化炉出口合成气中CH4的含量高，随煤种不同，在514之间，与其他气化技术相比，其热值相对较高，比较适合用作工业燃料和城市煤气。如果要用于合成氨、甲醇等大宗化学品生产，就必须天然气蒸汽转化工艺或部分氧化工艺对CH4进行进一步的转化，整个工艺流程就显得冗长而复杂。当然，煤的间接液化过程是一个特例，因为在该过程中，合成反应器出口有约10的CH4，因此，合成气中CH4的存在并不从根本上影响合成反应的进行。由于气化温度不高，Lurgi气化炉出口合成气中含有大量的焦油，其合成气的净化流程比较复杂，焦油污水的处理也是非常大的难题。1.1.2 水煤浆气化产生粗煤气特点水煤浆气化多为激冷流程，操作压力（表压，下同）一般为2.78.5MPa，产出粗煤气的主要特点如下：（1） 粗煤气中的CO干基含量约4247，与H2含量相当，CO的变换负荷不是很大，变换炉超温现象不突出。（2） 粗煤气的水气较高，一般在1.31.5，有时可高达到1.7左右。水蒸气含量充足，不需要配水蒸气即可满足各类变换反应的要求。（3） 粗煤气经变换反应后的剩余水汽较多，冷凝液量大，需要回收的热量多。1.1.3 粉煤气化粗煤气特点粉煤气化的变换操作压力较水煤浆气化低，约3.8MPa，其粗煤气的CO干基很高达60以上，有的甚至到70，变换反应的推动力大，反应非常剧烈，非常容易造成变换炉超温。但废锅型和激冷型两类粉煤气化产出粗煤气的特点又有所不同。废锅型粉煤气化粗煤气的水气比较低，只有0.2左右。无论是完全变换或部分变换，水气都不足，需要补加一定量的蒸汽才能满足变换深度的要求。激冷型粉煤气化粗煤气的水气介于传统的高、低水气之间，一般在0.71.0左右。部分变换时可以不补加蒸汽；对于完全变换，则需要补充水汽才可满足变换深度的要求。 综上所述，低压鲁奇气化炉所产煤气CH4含量高，且杂质气体多，净化困难。流化床等温变换反应器很有潜力，但目前还停留在实验室阶段。以德士古和多喷嘴气化技术为代表的水煤浆气化技术，技术成熟、能耗低、装置能力大，但褐煤的成浆性差，不适合作为Texaco水煤浆气化工艺的原料，关键问题是要提高褐煤的成浆性。Shell、HTL等粉煤气化炉，由于原料气CO含量高，易超温，采用降低入口气水气比，逐级原料气激冷和加激冷水的办法控制反应平稳进行，但Shell气化炉投资较高，HTL虽投资减少但运行经验欠缺。2 变换工艺技术选择变换工艺是煤化工工艺中重要的工序，作用是将H2O和过量的CO转变为H2和CO2。不同的下游产品所需的一氧化碳变换深度不同。制氢、合成氨时要求粗煤气中的CO尽量全部变换为H2，采用完全变换；制甲醇、合成油、羰基合产品时只要求变换气中的H2CO达到一定比例，采用部分变换即可满足合成气的要求。2.1 变换压力选择变换工艺根据气化工艺的不同主要有：常压造气配套变换，采用逐级变换，逐级中间冷却和增湿的办法，控制变换的平稳进行，随着煤化工项目的大型化，常压造气主要用于原有装置的改造，很少新建项目。提高煤气化的操作压力是当前煤气化技术的发展趋势。气化炉操作压力决定了全流程的压力，也限制了变换压力的选择，人们不会在气化炉操作压力选定后再选择变换的操作压力，因为那是不经济的。变换压力的选择是基于目前变换催化剂的实际情况，在选择气化炉操作压力时应充分考虑变换催化剂的耐受程度。以耐硫变换催化剂为例，3.0MPa以下操作压力下使用，催化剂多以Al2O3为载体，该类催化剂国内有相当成熟的技术和较多的生产和使用厂家。在3.0MPa以上操作压力下使用时，为提高强度和避免发生水合反应，催化剂一般以镁铝尖晶石为载体。该类催化剂国内只有少数厂家生产，价格要比以Al2O3为载体的催化剂贵很多。据某使用厂家介绍，该厂使用气流床制气，操作压力3.7MPa，选用类似于进口的K811催化剂，34个月就要更换1次。而与该厂使用同一炉型制气的另一厂家，气化压力2.7MPa，催化剂连续使用2年多没有更换。又如某甲醇厂变换压力3.5MPa，催化剂使用约3个月活力明显下降。至于这是否意味着变换压力（或气化压力）选择不当，只想让新建厂家引起注意，选择气化压力时要进行全流程的综合考虑，特别是要考虑变换工艺的选择以及系统的全面论证和可行性分析。例如，气化炉操作压力若选择8.0MPa，此时则可考虑选用等压甲醇流程，省掉合成气压缩机，变换催化剂则可选用K811等。2.2 变换工艺选择下面分别以国内气流床煤气化配套一氧化碳变换对应的煤制氢为例，阐述不同煤气化工艺配套的一氧化碳变换工艺的选择。2.2.1 与水煤浆气化配套变换工艺技术选择以水煤浆为原料气化的粗煤气，与其配套进行一氧化碳变换反应，随着下游制氢或制甲醇的不同，其变换的特点是不同的。无论是制氢还是制甲醇，水煤浆气化粗煤气中的水蒸气量都是过剩的，变换后将产生大量的冷凝液；而制甲醇又比制氢消耗的水量少得多，因此产生的冷凝液量更大。针对以上特点，水煤浆制氢与制甲醇选择的一氧化碳变换工艺也应不相同，本文只针对制氢工艺进行论述。水煤浆制氢要求的变换深度高，总变换率基本要达到96%以上，如果下游配套甲烷化精制工艺，为了减少甲烷化反应的氢耗并保证甲烷化反应器不超温，一般要求变换气中CO的干基浓度降至0.2%0.5%，此时需要两段中温+一段低温变换炉才能达到要求。由于变换深度要求高，为了保证各段变换炉变换反应具有足够的推动力，一般在变换炉之前的粗煤气上不再设置蒸汽发生器。典型工艺流程如图1。图1 水煤浆制氢的一氧化碳变换工艺流程综上所述，与水煤浆气化配套的一氧化碳变换工艺制氢时可选择两段中温变换+一段低温变换工艺流程。2.2.2 与粉煤气化配套变换工艺技术的选择粉煤气化分为废锅型和激冷型，由于其粗煤气中的CO浓度很高，因此如何控制超温成为配套一氧化碳变换的技术关键。目前根据粗煤气中水气不同一般可分为低水气、高水气、中低水气变换工艺。 由于废锅型粉煤气化产出的粗煤气中水气较低，因此上述三种变换工艺中，中低水气变换工艺并不适用于与此类煤气化配套的一氧化碳变换。 激冷型粉煤气化产出粗煤气水气为0.71.0，用于制氢时水气是不足的。如果采用全低水气变换工艺，则需要先将粗煤气水气从0.71.0降至0.2左右，水量损失较多，而无论是制甲醇还是制氢，后续变换反应又都需要补加大量蒸汽及水，经济上并不合理。如果采用全高水气变换工艺，由于该粗煤气的CO浓度非常高，为了控制第一变换炉温度，须将粗煤气全量配水气至1.6以上进第一变换炉，蒸汽消耗过高，不合适；因此从节能方面考虑；采用全高和全低水气工艺都是不合适的。目前，国内与激冷型粉煤气化配套的一氧化碳变换工艺有两类，即高水气分股变换工艺和中低水气变换工艺。2.2.2.1 低水气变换工艺该工艺是要求各变换炉入口均维持低水气在0.150.5，通过维持低水气来控制变换反应的平衡，进而控制反应深度和床层温度，达到在不足以发生甲烷化副反应的前提下，将高浓度的CO通过逐级部分变换，最终得到希望的气体组成。该工艺技术已在国内申请专利，自2007年起，在国内多套装置成功应用。与目前运行的高水气工艺相比，其技术优势在于：（1） 通过低水气控制反应的平衡来控制变换出口CO含量，控制手段容易实现、且灵活稳定，能使高浓度CO变换气在缓和的条件下进行变换反应，实现装置长周期稳定运行。 （2）用廉价的水替代高品位的蒸汽，明显减少了蒸汽用量，节能效果显著。 （3）水气低则工艺气的露点温度也低，相应可降低反应器的入口温度，在达到同样转化率的前提下床层热点温度相应降低，既避免了甲烷化副反应的发生，也降低了设备投资。（4）低水气对变换气中的硫化氢含量的要求也低，有利于克服变换气低硫高水气时易发生反硫化的弊端。该工艺主要缺点是：由于原料气水气低，发生甲烷化副反应的可能性大，床层的热点温度不能太高，因此比高水气流程多增加一台变换炉。另外需要选择性能好的能抑制甲烷化反应的催化剂，以控制可能产生的甲烷化副反应。与废锅型粉煤气化配套的变换工艺：采用低水气的一氧化碳变换工艺时，需要采用四段耐硫变换，正常情况下第一变换炉无需添加蒸汽，其他各段均需补少量蒸汽或水。经过各变换炉的逐级变换后，最终达到所需变换深度的要求。典型工艺流程如图2：图2 低水气一氧化碳变换制氢工艺流程2.2.2.2 高水气变换工艺该工艺是通过在粗煤气中补加过量蒸汽至高水气来完成变换反应。先使部分或全部气体通过第一反应器，在第一反应器的入口添加了大量的蒸汽，通常使水气达到1.4以上，使其进行深度变换后，再进行后续的变换。高水气变换技术的主要优点是：（1）水气是调节变换反应指标的一个重要控制手段，提高水气，即提高了CO的平衡变换率，有利于降低变换炉出口CO的含量。（2）过量水汽的存在，能够避免甲烷化副反应的发生。（3）水蒸气具有热容量大的特点，这使高水气变换气中的过量水蒸气成为很好的热载体，抑制了反应后的温升，从而控制住了变换炉的超温。这是传统的变换控温方式。该技术的主要缺点是：由于水气和CO含量都高，反应的推动力大，反应的深度难以控制。实际运行中，在催化剂使用初期阶段，有时不得不采用氮气稀释或提高水气或移出部分催化剂的办法来降温，影响催化剂的使用寿命；同时变换工段的蒸汽消耗大，不利于节能。与废锅型粉煤气化配套的变换工艺：采用补加蒸汽至高水气的变换工艺时，可以设置的流程如下：在粗煤气中添加大量的蒸汽至水气1.4左右，然后逐段进入预变换炉、第一变换炉、第二变换炉进行中温变换反应，再进入第三变换炉进行低温变换反应。工艺流程与水煤浆制氢的一氧化碳变换工艺基本相同，不同的是在粗煤气中需预先补加一定量的蒸汽。为了减少高水气变换工艺补加的蒸汽总量，目前国内出现了高水气分股变换工艺，属于改进型的高水气变换工艺，将粗煤气合理分为两股，将某一股配加蒸汽至高水气进入第一变换炉进行深度变换反应，且使反应接近平衡，靠高水气和化学平衡控制第一变换炉超温。出口变换气经热回收后再与未反应的另一股粗煤气混合进入第二变换炉，要求第二变换炉入口的CO浓度基本接近水煤浆气化粗合成气的CO浓度。该浓度下的变换反应较缓和，变换炉出口不再有超温危险，然后继续后续变换反应。最终使变换气的H2含量达到要求。目前该技术在国内已申请专利。与常规的高水气变换工艺相比，有以下特点：（1）将粗煤气合理分为两股且仅将某一股配加蒸汽至高水气，达到了节省蒸汽的目的。（2）分股入炉使得CO浓度最高、变换反应最剧烈、最易发生超温的第一变换炉的容积大大减小，减少了高设计温度、高材质设备的投资。（3）分股入炉后，进入第二变换炉的混合气CO浓度将大幅降低，避免了第二变换炉的超温危险。（4）分股入炉量调节灵活方便，上游气量、水气、CO含量的波动对变换炉操作的影响较小。整个流程的抗上游干扰能力强。该技术缺点：是第一变换炉变换条件苛刻，影响催化剂使用寿命且蒸汽消耗较高。与激冷型粉煤气化配套的变换工艺：用3台变换炉时，出口气体中CO含量可降至约1.5%（干基）左右。如果需要继续降低最终CO含量，可以再增加第四变换炉。典型工艺流程图如图3：图3 高水气分股变换制氢的工艺流程2.2.2.3 中低水气变换工艺中低水气工艺是将中水气（0.71.0）的粗煤气在不补加蒸汽的前提下全部进入第一变换炉进行反应，而后续的变换炉则采用低水气工艺，反应需补充的水分用淬水替代，基本不需添加蒸汽。通过在第一变换炉中少装催化剂，即控制催化剂装填量的办法使反应远离平衡而达到控制反应深度和温度的目的。由于中水气的变换气属于高浓度变换反应超温的敏感区，因此要求较准确地计算催化剂的装填量，应与变换炉的进气量、水气及CO浓度相适应。如果催化剂装填量偏多，则会造成反应深度加大而导致超温。由此也带来一些问题：如果催化剂的装填量固定不变，则在装置开车初期生产负荷较低时，会造成催化剂的运行空速减小，导致粗煤气反应深度加大而超温。为了解决这一难题，国内开发了变换炉的分层装填、分段进气专利技术，在保证催化剂活性指标的前提下，在催化剂层间设置原料气激冷线，不仅可以起到降低床层温度的作用，而且可以根据负荷变化决定激冷线的开关，从而将床层温度调节在要求的范围之内。从已投用装置的使用情况来看，采用分层装填的反应器，可以满足30%低负荷开车时变换炉温度控制的需要，保证变换炉不超温运行。该工艺的主要技术优势在于：（1）无需通过高水气控制变换炉的超温，有效避免了过高水气对催化剂造成的不利影响，如水合、反硫化失活等。（2）对于中水气的粗煤气，可以利用自身带来水进行变换反应，简化了配蒸汽流程，减少了蒸汽消耗。（3）后续变换炉采用低水气工艺，反应温度低，反应补充水可以用廉价的水替代高价位的蒸汽，节能效果明显。该工艺主要缺点是：变换反应温度控制的影响因素较多，催化剂的装填量、原料气负荷、水气的波动均影响反应温度，操作控制系统设计较复杂。与激冷型粉煤气化配套的变换工艺：由于需要的水气高，显然不能通过降低反应的水气来控制反应的深度，只能通过用控制催化剂裝填量的办法来控制反应的深度。第一变换炉直接利用粗煤气带来的水汽完成变换反应，无需补加蒸汽；同时该变换炉采用分层进气的专利技术，通过精确的动力学计算出最低负荷开车时催化剂装填量，并根据催化剂装填量设置分层进气的副线，可以灵活调节和控制第一变换炉的热点温度。然后通过在第二和第三变换炉淬水的办法增加水汽，变换最终出口CO含量能达到小于0.4%。典型的工艺流程如图4：图4 中低水气分股变换制氢的工艺流程该工艺及分层进气的专利技术自2007年起已在国内多套装置成功应用。典型的工艺指标和实际运行数据见表1：表1 典型合成氨装置变换部分运行数据2.2.2.4 工艺选择建议与废锅型粉煤气化配套的变换工艺制氢时，采用高水气和低水气的变换工艺比较如表2：表2 制氢时采用高水气和低水气的变换工艺比较从表2中数据可以看出，采用低水气变换工艺消耗的总水汽量比高水气变换少10%左右，中压蒸汽添加量比高水气少得多。且低水气变换工艺操作温度低，为大量使用锅炉水对变换气配汽调温创造了条件，因此在低水气变换工艺中可以用水替代蒸汽对入炉变换气进行配汽调温，同时替代了相应的换热器，节能的同时也节省了设备投资。与废锅型粉煤气化配套的变换工艺制氢时，高水气分股变换工艺通过热力学控制变换炉超温，此时反应体系已接近化学平衡，反应本身已达到了很高温度，是依靠热容量很大的过量水蒸气取热达到了降温目的。中低水气变换工艺是通过动力学控制变换反应超温，此时反应体系离平衡位置尚远，反应物出变换炉时温度本身就不高。对于制氢，所需变换率高，该粗合成气的水气不足，用以上两种工艺都需配加一定量的水蒸气才可满足变换反应深度的要求，两种工艺的比较如表3：表