我的有机化学实习报告.doc

实 习 报 告实习名称 有机化学课程实习 系 别 生物与化学工程系 年级专业 08级化学类 学生姓名 赵晶 指导老师 刘进兵 邵 阳 学 院2010 年 12 月 23 日一 实习时间、地点和实习单位时间： 2010年12月13日到2010年12月20日地点: 邵阳学院3栋605、209单位: 邵阳学院生物与化学工程系二 实习过程概述通过刘进兵博士的悉心指导，我们在本学期第16周及17周（2010年12月13日到2010年12月20日）内完成了查尔酮及其西夫碱和氰基联苯的合成并对合成的物质进行了表征（熔点的测定以及红外表征）。具体过程如下：13日查文献，并确定三种物质的合成路线，熟悉实验原理以及实验流程。领取实验器材并进行清洗。14日查尔酮的合成，并对查耳酮的产率进行计算以及熔点的测定。15日西夫碱的合成，并对西呋碱的产率进行计算以及熔点的测定。16日氰基联苯的合成以及产率计算。17日氰基联苯熔点的测定，清洗仪器并烘干归还实验室管理人员。20日查尔酮及其西夫碱和氰基联苯的红外表征。三实习单位和实习内容1实习单位 邵阳学院生年物与化学工程系08化学有机化学课程实习第三小组实验参与人员：28号 赵晶33号 陈福海 43号 刘田英102号 李海燕107号 罗珍玉110号 宋丽蓉2实习资料实习前查阅相关资料，对需要合成的三种物质均有一个大概的了解。并完成了以下的文献综述。但由于老师拟定的实验方案及试验药品的取备更能符合实验室的要求，故实验过程以老师的方案为主要合成方法。现综述如下:文献综述查尔酮的生物活性及合成方法- H2O2PEG体系中Pd( OAc) 2 催化合成查耳酮的研究一 、摘要查尔酮 英文名：chalcone 化学名：查尔酮 查尔酮是指分子中含有1，3-二苯基丙烯酮结构的化合物。它们大量分布于甘草，红花等多种药用植物的根，叶和皮中。它作为黄酮类化合物家族的一员，具有广泛的活性，如抗菌，降血脂，抗炎等作用。由于其分子结构具有较大柔性，能与多种受体结合，呈现出广泛的生物活性，如抗肿瘤，抑制和消除氧自由基，抗菌，抗寄生虫，抗病毒，抗溃疡等。2羟基查尔酮是合成黄酮，黄酮醇以及二氢查尔酮衍生物等的重要中间体，也可用于香料和药物等精细化学品的合成。羟基查尔酮是一类具有抗氧化活性的酚类物质，目前其化学合成的主要途径是以取代苯甲醛和羟取代苯乙酮为原料，以有机弱碱哌啶为催化剂，经羟醛缩合反应得到。查尔酮类化合物可能具有一定抗抑郁的活性.发展了一种查耳酮的绿色合成体系。以Pd(OAc) 2 为催化剂,在H2O2PEG 2000 体系中通过苯甲酰氯和苯乙烯基硼酸的偶联反应,高产率地合成了3 种查耳酮。使用H2O2PEG 2000 最突出的特点是催化效率高,Pd (OAc) 2 用量仅为012mol %。该水相体系不需要膦配体,反应条件温和、反应时间短并且产率高,是制备查耳酮的理想绿色体系。二 、关键词：查耳酮;苯乙烯基硼酸;水;聚乙二醇(PEG) ;偶联反应三、实验原理：查耳酮的合成通常采用两种方法:一是以AlCl3 为催化剂, 肉桂酰氯与芳烃进行Fridel2Crafts 反应,但是AlCl3 具有很强的腐蚀性,因其用量需大大过量(一般为反应物的23 倍) ,水解后产生大量的废物,造成了严重的环境污染和经济浪费;二是在碱催化下苯乙酮与芳醛进行Claisen2Schmidt 缩合反应。通常这两种方法均有副产物产生,产率一般仅为50 %70 % ,而大量挥发性有机溶剂的使用以及大量废液的产生对人类安全及生态环境产生巨大的威胁,促使人们关注查耳酮的绿色合成方法的研究。目前主要采用在水中加入助剂的方法,在一定程度上可以改变水的性质,增加有机溶质在水中的溶解度,促进有机反应的进行。本文报道了在水相中分别以聚乙二醇( PEG) 为助剂,以Pd (OAc) 2 为催化剂的3 种查耳酮的合成。合成路线如下：R 为:a1H;b1CH3 ;c1CN四、实验部分111 主要仪器与试剂Advance DMX 400 型核磁共振仪(瑞士Bruker公司,TMS 为内标,CDCl3 作溶剂) ;HP 5973 ( EI) 型质谱仪(美国Agilent 公司) ;有机反应用薄层硅胶板(TLC) 跟踪,紫外灯检测。乙酸乙酯、石油醚为工业级溶剂,用前蒸馏处理;THF 为分析纯,使用前用钠砂干燥回流处理;邻苯二酚、苯乙炔(分析纯,北京恒业中远化工有限公司) ; PEG 2000、苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对氰基苯甲酰氯(上海凌峰化学试剂有限公司) ;薄层层析用(TLC) 硅胶GF254 薄板,柱层析用硅胶H 装柱(烟台化工研究所) 。产物用硅胶柱分离,展开剂为乙酸乙酯与石油醚按不同比例配制的混合溶剂。112 实验方法11211 苯乙烯基硼酸(2) 的制备11 在50 mL 三颈圆底烧瓶中,通氮气保护下加入10 mL 浓度为2 mol/ L 的BH3 四氢呋喃(干燥)溶液,0 充分搅拌后在30 min 内滴加212 g (20mmol) 邻苯二酚THF(干燥) 溶液,在25 继续搅拌30 min ,然后蒸馏得119 g 邻苯二酚硼烷,产率约为80 %。在50 mL 三颈圆底烧瓶中,将2152 g (01021mol) 邻苯二酚硼烷溶于15 mL 干燥THF 中,用恒压漏斗滴加15 mL (01015 mol) 苯乙炔的THF 溶液,回流过夜,停止反应。加水水解过量的邻苯二酚硼烷,用乙酸乙酯萃取得白色晶体苯乙烯基硼酸1166 g ,产率约75 %。11212 H2O2PEG2000 体系中查耳酮的合成01170 g(116 mmol)Na2CO3 、015 mg(012 mol %)Pd (OAc) 2 、3 g H2O 和一定量的PEG 2000 的混合物加热到60 ,然后加入01140 g(110 mmol) 苯甲酰氯和01178 g(112 mmol) 苯乙烯基硼酸,在60 反应2 h ,冷却到室温。反复用无水乙醚提取直到没有荧光物质为止。蒸干乙醚后粗产物查耳酮过硅胶柱分离,得01191 g 淡黄色晶体查耳酮(3a) ,产率92 %。42甲基查耳酮(3b) 和42氰基查耳酮(3c) 的合成过程同上。3b :01208 g ,产率94 %;3c :01200 g ,产率86 %。五、 注意事项211 Pd (OAc) 2-H2O2PEG 2000 体系中查耳酮的合成PEG作为一种无毒、可循环利用、便宜易得的绿色物质近几年逐渐引起有机化学界的重视,在有机反应中主要用作液相载体、反应介质以及相转移催化剂等12 。PEG在水中具有良好的溶解度,以PEG为助剂,可能会给水相中发生的一些有机反应带来新特点。苯甲酰氯与苯乙烯基硼酸在水相的反应结果表明(表1) ,以纯水为溶剂,偶联产率很低,仅为40 %;PEG 2000 的加入,反应活性明显提高, PEG 2000 与H2O 的质量比为33时,分离产率可高达92 % , 但是继续增加PEG2000 的量,产率有下降趋势。显然两者质量比对反应活性起关键作用。与已有的制取查耳酮的体系相比,H2O2PEG 2000 体系反应时间短、反应条件温和, 其中最突出的特点是催化效率高,Pd (OAc) 2 用量仅为012 mol %时在2 h 内即可高产率地得到产物,是制备查耳酮的良好体系。六、参考文献: 辛炳炜(德州学院化学系,山东德州253023) H2O2PEG体系中Pd( OAc) 2 催化合成查耳酮的研究氰基联苯的合成方法及应用摘要：以苯为原料经硝化、还原制得苯胺；苯胺通过水解与苯偶联；所得的联苯通过乙酰化、氧化后与氯化亚砜反应得到酰氯；氨解后得联苯甲酰胺，用氯化亚砜脱水制得氰基联苯。关键词:氰基联苯、苯胺、苯引言 氰基联苯的合成方法多种多样,但是其衍生物的合成却只有少数几种，且收率不是很高；但是其衍生物具有很大的研究价值,在医药、科研、生物等方面有及大的应用。因此探究出合成氰基联苯及其衍生物的高效方法是具有重大意义的。实验部分仪器: IR 60- SXR 傅立叶变换红外光谱仪1H NMR 90MHz: FX- 90Q 核磁共振仪试剂:苯、氯化亚砜、氨水、浓硝酸、浓硫酸等合成步聚:：氰基联苯的合成方法如图1所示：图1氰基联苯的合成路线3结果与讨论3.1关于苯胺的制备以苯为原料先经硝化生成硝基苯；然后在铁粉的还原下生成苯胺。该合成反应简单，副产物较少，收率较高。3.2 关于联苯甲酰胺的制备由于联苯甲酸在二氯乙烷及氯化亚砜中的溶解度较小, 脱水反应进行的很慢,而且较难反应完全。我们在合成的过程中, 用相转移催化剂, 反应1.5h 后, 酸基本上完全溶解, 一般反应6 8h, 反应即可进行完全。4结论上述合成路线具有原料来源方便, 产品纯度高的优点, 以苯为起始原料, 总产率达16% 以上, 可制备一系列的氰基联苯类化合物及三联苯氰基化合, 此法可用于液晶化合物的合成。参考文献 1 Gray GW , Harrison K J et al1, J. Chem. S oc. Comm un. , 1974, 431 2 廖松生, 李余增等, 清华大学学报, 1979, 19, 3, 37 3 Gray GW , Journal de Physique Tome 36, Co lloque c- 1- 337, 1975, V th International L iquid Crystal Conterence 4 Ch ristian Amato re, A nny Tutand, So rge N egri, J 1O rg anom etal Chem , 1990, 390, 389 5 周科衍, 吕俊民主编, 有机化学实验, 高等教育出版社, 1987, 8 6 D ictionary of O rg anic Comp ound (fifth edition B- 1904) 7 W indho lzM arthaed, TheM erck Index 11th ed Rahway (N ew , J ersey) 1M erck Co1 Inc1, 1988, 1392 8 Vogelps text book of p ractical o rganic chem istryp4ed. , Longman London and N ew Yo rk, 1978, 408 9 O rg 1 S y nth, Co ll1 Vo l1, 1, 113 10 N iwa H, Chem 1 A bstr1 1958, 52, 7233 11 Byroh D J , Gray GW andW ilson R C, J 1 Chem 1 S oc (C) , 1966, 841, 842 12 樊能廷编著, 有机合成事典, 北京理工大学出版社, 1992, 462- 3 13 史东辉, 康杰等, 化学试剂, 1995, 1 (17) , 61 14 EP, 349, 381, 19903 实习内容3.1 查耳酮的合成查尔酮西夫碱具有广泛的生物活性，在医药、农药、化妆品等领域有着重要的用途，设计具有高活性低毒性的查尔酮西夫碱越来越引起人们的关注，成为化学、生物等学科研究的热门课题。实验材料药品生产厂家纯度分子式分子量对羟基苯乙酮上海达瑞精细化学品98%C8H8O2136.15氢氧化钠湖南汇虹试剂有限公司96%氨基硫脲天津无锡99CH3N3S91.14苯甲醛天津市大茂化学试剂厂98.5C6H5CHO106.12硅胶板实验仪器：磁力搅拌、有机制备仪、旋转蒸发仪、真空干燥箱、鼓风干燥箱实验原理实验步骤20mmol（约2.8g）对羟基苯乙酮溶解在28mL乙醇的100mL单颈瓶中,在冰浴条件下加入42mmol氢氧化钠和12mL水, 同时不断搅拌。开始滴加20mmol苯甲醛(约2.2g)和28mL乙醇的溶液,30min滴完。室温搅拌反应15h后,滴加浓盐酸至偏酸性, 冷冻,过滤,烘干得1.3g黄色晶体,产率为28.26%,熔程为152.0175.0。3.2 查尔酮西呋碱的合成将查尔酮（约0.6g）和等摩尔量的氨基硫脲（约0.2g）加入100毫升烧瓶中，再加入50ml无水乙醇，然后滴加2滴冰醋酸，在80左右水浴搅拌回流3-6小时后，将烧瓶置于冰水浴中冷却15-30分钟，析出产品。烘干称重得0.25g，产率为32.89%，熔程为215.0232.0。3.3 查耳酮及对羟基查尔酮氨基硫脲西夫碱的结构表征实验材料：溴化钾实验仪器：红外灯、红外光谱仪。实验过程：将查耳酮和查耳酮西夫碱干燥做红外图谱。查耳酮的表征图如下：谱图解析：（1） 在3700-3650cm- 出现了一个宽的吸收峰，说明有O-H伸缩振动。（2） C-O伸缩振动在1300-1000 cm- 区域。羰基的伸缩振动几乎独占了1800-1650 cm- 频区，在谱图中可以观察到强吸收。（3） 在谱图中可以看到C=C（芳环）在1600-1450 cm- （24峰）的伸缩振动。西夫碱的表征图如下：谱图解析：（1） 在3700-3650cm- 出现了一个宽的吸收峰，说明有O-H伸缩振动。（2） 在谱图中可以看到C=C（芳环）在1600-1450 cm-（24峰）的伸缩振动。（3） 在3500-3100cm-可以观察到有胺的吸收。（4） 在759-820 cm- 频区有苯的对位的吸收。3.4氰基联苯的合成沙坦类抗高血压药即血管紧张素(Ang )受体拮抗剂,因名称均以沙坦(sartan)结尾而被称为沙坦类抗高血压药，而氰基联苯是这类药物必需的中间。实验材料：药品生产厂家纯度分子式分子量对溴甲苯上海达瑞精细化学品99%C7H7Br191.03镁粉国药集团化学试剂有限公司99.0Mg24.31无水乙醚天津仿东丽飞天化学试剂厂99.074.42邻氯腈苯上海达瑞精细化学品98C7H4C7N137.57无水氯化锰天津市大茂化学试剂厂99.3MnClH2O197.91石油醚天津市科密化学有限公司AR乙酸乙酯硅胶板 实验仪器：磁力搅拌、有机制备仪、旋转蒸发仪、真空干燥箱、鼓风干燥箱、制冰机、冰箱实验原理实验步骤于100mL配有搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入2克经活化的镁屑，加入12mL无水乙醚、0.2克碘，滴加由9.6mL对溴甲苯和12mL无水乙醚组成的溶液2mL，加入0.2ml溴乙烷，稍升温，待反应引发后开启搅拌（速度要慢），滴加余下的混合液，2小时滴完，保持微沸3小时。在另一100mL三口烧瓶中加入0.8克无水氯化锰、20mL无水乙醚、3.84克邻氯苯腈，搅拌，升温回流，保温0.5小时。冷却，在10以下滴加上述格氏试剂，2小时滴完，滴毕，于10保温6小时。 于10以下滴加20mL饱和氯化铵溶液进行水解，30分钟滴完，继续搅拌20分钟，倒出液体，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收无水乙醚，馏出液用10mL异丙醇和2