钻井液完井液处理剂大全第一卷ppt课件.ppt

1 配浆材料与处理剂 钻井液配浆原材料是指在配浆中用量较大的基本组分 例如膨润土 水 油和重晶石等 处理剂是用于改善和稳定钻井液性能而加入的化学添加剂 处理剂是钻井液的核心组分 很少的加量就会对钻井液性能产生很大影响 配浆原材料与处理剂之间无严格的界限 2 钻井液处理剂的分类 第一类分类方法 按组成 通常分为钻井液原材料 无机处理剂 有机处理剂和表面活性剂四大类 无机处理剂可分为氯化物 硫酸盐 碱类 碳酸盐 磷酸盐 硅酸盐和重铬酸盐和混层金属氢氧化物 正电胶类 等 有机处理剂分为天然产品 天然改性产品和有机合成化合物 按其化学组分又可分为下列几类 腐植酸类 纤维素类 木质素类 丹宁酸类 沥青类 淀粉类和聚合物类等 3 钻井液处理剂的分类 第二类分类方法 按功用 我国钻井液标准化委员会将配浆材料和处理剂共分为以下16类 1 降滤失剂 FiltrationReducer 2 增粘剂 Viscosifier 3 乳化剂 Emulsifier 使油水乳化产生乳状液 4 页岩抑制剂 ShaleInhibitor 5 堵漏剂 Lostcirculationmaterials 6 降粘剂 Thinner 7 缓蚀剂 CorrosionInhibitor 8 粘土类 Clay 9 润滑剂 10 加重剂 WeightingAgent 11 杀菌剂 Bactericide 12 消泡剂 Defoamer 13 泡沫剂 FoamingAgent 14 絮凝剂 Flocculant 15 解卡剂 Pipe FreeingAgent 16 其它类 Others 等 4 钻井液处理剂的分类 在配制和使用钻井液时 并不要求同时使用这16类处理剂 某些处理剂在钻井液中同时具有几种作用 例如 有的降失水剂同时兼有增粘或降粘作用 絮凝剂同时兼有增粘剂作用等 5 国外处理剂的分类情况 国外处理剂的分类情况与我国基本相同 据 世界石油 OilWorld 钻井 完井和修井液指南 国外钻井液处理剂分类统计结果 见下表 可以看出 化学处理剂的商品名称数近3000种 而实际种类只有100多种 6 国外处理剂的分类情况 7 第一节钻井液配浆原材料 膨润土 坂土 是水基钻井液的重要配浆材料 有的文献将膨润土定义为具有蒙脱石的物理化学性质 含蒙脱石不少于85 的粘土矿物 一般要求1吨膨润土至少能够配制出粘度为15mPa s的钻井液16m3 钠膨润土的造浆率一般较高 而钙膨润土则需要通过加入纯碱使之转化为钠膨润土后方可使用 目前我国将配制钻井液所用的膨润土分为三个等级 一级为符合API标准的钠膨润土 二级为改性土 经过改性符合OCMA标准要求 三级为较次的配浆土 仅用于性能要求不高的钻井液 无机盐对膨润土的水化分散具有一定的抑制作用 因此膨润土在淡水和盐水中的造浆率不同 盐水造浆率一般要低一些 将膨润土先在淡水中预水化 然后再加入盐水中 可以提高其在盐水中的造浆率 8 膨润土在钻井液中的作用 1 增加粘度和切力 提高井眼净化能力 2 形成低渗透率的致密泥饼 降低滤失量 3 对于胶结不良的地层 可改善井眼的稳定性 4 防止井漏 9 蒙脱石的两种基本构造单元 1 硅氧四面体硅氧四面体中有一个硅原子与四个氧原子 硅原子在四面体的中心 氧原子 或氢氧原子团 在四面体的顶点 硅原子与各氧原子之间的距离相等 2 铝氧八面体铝氧八面体的六个顶点为氢氧原子团 铝 铁或镁原子居于八面体中央 10 蒙脱石晶体构造示意图 11 粘土矿物的晶体构造分类 12 几种主要粘土矿物的化学组成 13 Kaolinite 高岭石 ATWO LAYERCLAY 一种两层粘土矿物 Generallynon expandable 一般不膨胀 Contributestomigrationoffines 引起微粒运移 14 KaoliniteClay 高岭石粘土 15 Smectite 蒙脱石 ATHREE LAYERCLAY 一种三层粘土矿物 Greathydratingcapabilityinfreshwater 在淡水中有很强水化能力 16 SmectiteClay 蒙皂石 17 Illite 伊利石 ATHREE LAYERCLAY 一种三层粘土矿物 CompensatedwithK ion K 作为补偿离子 Non swellingcharacteristiccontributestomigrationoffines 非膨胀性 易发生微粒运移 18 IlliteClay 伊利石粘土 19 Chlorite 绿泥石 AFOUR LAYERCLAY 一种4层的粘土矿物 Magnesiumhydroxidebetweenthemontmorillonite typeunitlayers 在蒙脱石晶层中含Mg OH 2 Damagesformationbyprecipitationofironifacidizing 酸化时生成Fe OH 3 20 粘土的阳离子交换容量 粘土一般都带负电荷 为了保持电中性 粘土必然从分散介质中吸附等电量的阳离子 这些被粘土吸附的阳离子 可以被分散介质中的其它阳离子所交换 因此 称为粘土的交换性阳离子 21 粘土的阳离子交换容量 在pH值为7条件下 粘土所能交换的阳离子总量 阳离子交换容量以100克粘土所能交换下来的阳离子毫克当量来表示 符号为CEC CationExchangeCapacity 蒙脱石的阳离子交换容量一般为70 130毫克当量 100克粘土 22 各种粘土矿物的阳离子交换容量 23 粘土颗粒的连接方式 24 粘土的造浆率 膨润土逐渐分散在淡水中致使泥浆的粘度 切力不断增加的过程称为造浆 在添加主要处理剂之前的预水化膨润土浆常称作原浆或基浆 由于蒙脱石含量和阳离子交换容量各不相同 来自不同产地的膨润土 其造浆效果往往有很大差别 25 粘土的造浆率 各类粘土的造浆曲线有一共同点 即表观粘度增至15mPa s之前 其值随粘土含量的增加增长缓慢 当达到15mPa s左右时 其值才随粘土含量的增加而明显上升 每吨粘土能配出表观粘度为15mPa s的钻井液体积称作造浆率 YieldofClay 通常配浆土的质量以造浆率来衡量 配制1m315mPa s的钻井液需57kg怀俄明优质膨润土 如使用低造浆率粘土 则需570kg 两者的用量为1 10 经换算 用1吨优质膨润土可配制出表观粘度为15mPa s的泥浆约16m3 而1吨低造浆率粘土只能造浆约1 6m3 相差亦近10倍 使用优质钻井液配浆 泥浆密度仅为1 03 1 04g cm3时 表观粘度即可达到10 15mPa s 而如果使用低造浆率粘土配浆 泥浆密度必须增至1 35 1 40g cm3时 其表观粘度才能达到同样的数值 尽量选用优质膨润土配浆 对减少体系中的固相含量 提高钻速有十分重要的意义 26 典型粘土的造浆率曲线 27 配制一定密度原浆所需膨润土及水量计算 Wc rcVm rm 1 rc 1 Vw Vmrm Wc式中 Wc 所需膨润土的重量 吨 rc 膨润土密度 g cm3 Vm 所配制原浆的体积 m3 rm 原浆密度 g cm3 Vw 所需水量 m3 28 抗盐粘土矿物 海泡石 凹凸棒石和坡缕缟石是典型的抗盐 耐高温的粘土矿物 用于配制盐水钻井液和饱和盐水钻井液 用抗盐粘土配制的钻井液一般形成的泥饼质量不好 滤失量较大 必须配合使用降滤失剂 海泡石有很强的造浆能力 用它配制的钻井液具有较高的热稳定性和一定的酸溶性 在酸中可溶解60 左右 国内这几种抗盐粘土的矿源较少 因此在钻井液中的应用不够普遍 在国外应用相对较多 29 有机土 由膨润土经季铵盐类阳离子表面活性剂处理而制成的亲油膨润土 有机土可以在油中分散 形成结构 用于油基钻井液作为增粘剂和降滤失剂 30 加重材料 加重剂 加重材料又称加重剂 由不溶于水的惰性物质经研磨加工制备而成 为了对付高压地层和稳定井壁 需将其添加到钻井液里以提高钻井液的密度 加重材料应具备的条件 自身密度大 磨损性小 易粉碎 应属于惰性物质 既不溶于钻井液 也不与钻井液中的其它组分发生相互作用 31 加重材料的主要类型 1 重晶石粉以BaSO4为主要成分的天然矿石 经过机械加工后而制成的灰白色粉末状产品 密度应达到4 2g cm3 粉末细度通过200目筛网时的筛余量 3 0 质量 用于加重密度不超过2 30g cm3的水基和油基钻井液 是应用最广泛的钻井液加重剂 2 石灰石粉主要成分为CaCO3 密度为2 7 2 9g cm3 易与酸类发生反应 适于在非酸敏性而又需进行酸化作业的产层中使用 以减轻储层损害 用于配制密度 1 34g cm3的钻井液 3 铁矿粉和钛铁矿粉前者主要成分为Fe2O3 密度4 9 5 3g cm3 后者主要成分为TiO2 Fe2O3 密度4 5 5 1g cm3 其密度均大于重晶石 可用于配制密度更高的钻井液 铁矿粉和钛铁矿粉均具有一定的酸溶性 可应用于需进行酸化的产层 这两种加重材料的硬度约为重晶石的两倍 因此耐研磨 在使用中颗粒尺寸保持较好 损耗率较低 但对钻具 钻头和泵的磨损较为严重 在我国 铁矿粉是用量仅次于重晶石的钻井液加重材料 4 方铅矿粉主要成分为PbS的黑褐色天然矿石粉末 其密度高达7 4 7 7g cm3 可用于配制超高密度钻井液 以控制地层出现的异常高压 如我国滇黔桂石油勘探局在官 3井使用方铅矿 配制出密度为3 0g cm3的超高密度钻井液 32 重晶石用量的计算方法 若加重后钻井液体积无限制 重晶石用量可用下式计算 式中 V1 V2分别表示加重前 后的钻井液的体积 mB rB分别为重晶石的质量和密度 r1 r2分别为加重前 后的钻井液密度 33 重晶石用量的计算方法 若现场泥浆池容积受限制 加重前需排除一部分泥浆 则应根据加重后可以容纳的体积 用下式求出应保留旧浆的体积 34 常用的无机处理剂 1 纯碱碳酸钠 SodiumCarbonate 又称苏打粉 SodaAsh 分子式为Na2CO3 白色粉末 易溶于水 水溶液呈碱性 pH值为11 5 纯碱在水中容易电离和水解 溶液中主要存在Na CO32 HCO3 和OH 离子 其反应式为 Na2CO3 2Na CO32 CO32 H2O HCO3 OH 纯碱能通过离子交换和沉淀作用使钙粘土变为钠粘土 Ca 粘土 Na2CO3 Na 粘土 CaCO3 从而改善粘土的水化分散性能 因此加入适量纯碱可使新浆的滤失量下降 粘度 切力增大 但过量的纯碱会导致粘土颗粒发生聚结 使钻井液性能受到破坏 其合适加量需通过实验确定 在钻水泥塞或钻井液受到钙侵时 加入适量纯碱使Ca2 沉淀成CaCO3 从而使钻井液性能变好 Na2CO3 Ca2 CaCO3 2Na 35 常用的无机处理剂 2 烧碱 NaOH 烧碱 CausticSoda 即氢氧化钠 SodiumHydroxide 其外观为乳白色晶体 密度为2 2 2g cm3 易溶于水 溶解时放出大量热 溶解度随温度升高而增大 水溶液呈强碱性 烧碱容易吸收空气中的水分和二氧化碳 并与二氧化碳作用生成碳酸钠 存放时应注意防潮加盖 主要用于调节钻井液的pH值 与丹宁 褐煤等酸性处理剂一起配合使用 使之分别转化为丹宁酸钠 腐植酸钠等有效成分 还可用于控制钙处理钻井液中Ca2 的浓度等 36 常用的无机处理剂 3 石灰 CaO 生石灰即氧化钙 CalciumOxide 分子式为CaO 吸水后变成熟石灰 即氢氧化钙Ca OH 2 CalciumHydroxide CaO在水中的溶解度较低 常温下为0 16 其水溶液呈碱性 在钙处理钻井液中 石灰用于提供Ca2 以控制粘土的水化分散能力 使之保持在适度絮凝的状态 在油包水乳化钻井液中 CaO用于使烷基苯磺酸钠等乳化剂转化为烷基苯磺酸钙 并调节pH值 37 常用的无机处理剂 4 石膏 CaSO4 化学名称为硫酸钙 CalciumSulfate 有生石膏 Gypsum CaSO4 2H2O 和熟石膏 Anhydrite CaSO4 两种 白色粉末 常温下溶解度较低 约为0 2 但稍大于石灰 在钙处理钻井液中 石膏与石灰的作用大致相同 都用于提供适量的Ca2 其差别在于石膏提供的钙离子浓度比石灰高一些 38 常用的无机处理剂 5 氯化钙 CaCl2 氯化钙 CalciumChloride 通常含有六个结晶水 其外观为无色斜方晶体 密度为1 68g cm3 易潮解 且易溶于水 在钻井液中 CaCl2主要用于来配制防塌性能较好的高钙钻井液 用CaCl2处理钻井液时常常引起pH值降低 39 常用的无机处理剂 6 氯化钠 NaCl 氯化钠 SodiumChloride 俗名食盐 为白色晶体 常温下密度约为2 20g cm3 纯品不易潮解 但含MgCl2 CaCl2等杂质的工业食盐容易吸潮 常温下在水中的溶解度较大 20 时为36 0g 100g水 随温度升高 溶解度略有增大 主要用于配制盐水钻井液和饱和盐水钻井液 以防止岩盐井段溶解 并抑制井壁泥岩水化膨胀 为保护油气层 可用于配制无固相清洁盐水钻井液 或作为水溶性暂堵剂使用 40 常用的无机处理剂 7 氯化钾 KCl 氯化钾 PotassiumChloride 为白色立方晶体 常温下密度为1 98g cm3 易溶于水 且溶解度随温度升高而增加 KCl是一种常用的无机盐类页岩抑制剂 具有较强的抑制页岩渗透水化的能力 若与聚合物配合使用 可配制成具有强抑制性的钾盐聚合物防塌钻井液 KCl的防塌机理主要是晶格固定作用 41 常用的无机处理剂 8 硅酸钠 Na2O nSiO2 硅酸钠 SodiumSilicate 俗名水玻璃 分子式中的n值称为水玻璃的模数 即二氧化硅与氧化钠的分子个数之比 n值越大 碱性越弱 现场使用的水玻璃的密度为1 5 1 6g cm3 pH为11 5 12 能溶于水和碱性溶液 在钻井液中可以部分水解生成胶态沉淀 Na2O nSiO2 y 1 H2O nSiO2 yH2O 2NaOH当水玻璃溶液的pH降至9以下时 整个溶液会变成半固体状的凝胶 其原因是水玻璃发生缩合作用生成较长的带支键的 Si O Si 链 这种长链能形成网状结构而包住溶液中的自由水 使体系失去流动性 利用这一特点 可以将水玻璃与石灰 粘土和烧碱等配成石灰乳堵漏剂 注入已确定的漏失井段进行胶凝堵漏 遇Ca2 Mg2 和Fe3 等高价阳离子会产生沉淀 Ca2 Na2O nSiO2 CaSiO3 2Na 对泥页岩的水化膨胀有较强的抑制作用 故有较好的防塌性能 硅酸盐钻井液是防塌钻井液的类型之一 在国内外应用中均取得很好的效果 配制硅酸盐的成本较低 且对环境无污染 42 常用的无机处理剂 9 重铬酸钠和重铬酸钾 Na2Cr2O7 2H2O K2Cr2O7 重铬酸钠 SodiumDichromate 又叫红矾钠 外观为红色或橘红色针状晶体 常温下密度为2 35g cm3 有强氧化性 易溶于水 25 时溶解度为190g 100g水 重铬酸钾 PotassiumDichromate 又称红矾钾 外观为橙红色三斜晶体 常温下密度为2 68g cm3 有强氧化性 不潮解 易溶于水 25 时溶解度为96 9g 100g水 以上两种重铬酸盐的化学性质相似 其水溶液均可发生水解而呈酸性 Cr2O72 H2O2CrO4 2H 加碱时平衡右移 故在碱性溶液中主要以CrO4 的形式存在 在钻井液中CrO4 能与有机处理剂起复杂的氧化还原反应 生成的Cr3 极易吸附在粘土颗粒表面 又能与多官能团的有机处理剂生成络合物 如木质素磺酸铬 铬腐植酸等 在抗高温深井钻井液中 常加入少量重铬酸盐以提高钻井液的热稳定性 但铬酸盐有毒 因而限制了它的广泛使用 43 常用的无机处理剂 10 酸式焦磷酸钠 Na2H2P2O7 酸式焦磷酸钠 SodiumAcidPyrophosphate 的代号SAPP 白色固体 由磷酸二氢钠加热制得 10 Na2H2P2O7水溶液的pH值为4 8 磷酸盐类处理剂曾经是钻井液的主要稀释剂之一 不仅对高粘土含量引起的絮凝 而且对Ca2 Mg2 引起的絮凝均有良好的稀释作用 Na2H2P2O7特别对消除水泥和石灰造成的污染有很好的效果 因为用它既能除去Ca2 又能使钻井液的pH值适度降低 磷酸盐类稀释剂的主要缺点是抗温性差 超过80 时稀释性能急剧下降 这是由于它们在高温下会转化为正磷酸盐 成为一种絮凝剂 44 常用的无机处理剂 11 混合金属层状氢氧化物混合金属层状氢氧化物 MixedMetalLayeredHydroxideCompounds 简称为MMH 由一种带正电的晶体胶粒所组成 常称为正电胶 其产品有溶胶 浓胶和胶粉等三种剂型 该处理剂对粘土水化有很强的抑制作用 与膨润土和水所形成的复合体具有独特的流变性能 45 常用的无机处理剂 11 混合金属层状氢氧化物我国投入现场应用的产品主要为 铝镁氢氧化物 Al MgMMH 制备原料 AlCl3或Al NO3 3 MgCl2等无机盐 制备方法 1 稳态共沉淀法 2 共沉淀 插入混合法 46 无机处理剂在钻井液中的作用机理 1 离子交换吸附2 调控钻井液的pH值3 沉淀作用4 络合作用5 与有机处理剂生成可溶性盐6 抑制溶解的作用 47 有机处理剂 降粘剂 降粘剂又称为解絮凝剂 Deflocculants 和稀释剂 Thinners 钻井液在使用过程中 常常由于温度升高 盐侵或钙侵 固相含量增加或处理剂失效等原因 使钻井液形成的网状结构增强 钻井液粘度 切力增加 若粘切过大 会造成开泵困难 钻屑难以除去 严重时会导致各种井下复杂情况 因此 在钻井液使用和维护过程中 经常需要加入降粘剂 以降低体系的粘度和切力 使其具有适宜的流变性 钻井液降粘剂的种类很多 根据其作用机理的不同 可分为两种类型 即分散型稀释剂和聚合物型稀释剂 在分散型稀释剂中主要有丹宁类和木质素磺酸盐类 聚合物型稀释剂主要包括共聚型聚合物降粘剂和低分子聚合物降粘剂等 48 单宁 Tannins 是含于植物体内的能将生皮鞣制成皮革的多元酚衍生物 具有酚类物质的通性 能溶于水 栲胶 regetabletanninextract 是用以单宁为主要成分的物料提取制成的浓缩产品 用水浸提植物鞣料时 除产生单宁外 还有与单宁一起溶解于水的 但不具有鞣革能力的非单宁以及不溶物 因此 栲胶是由单宁 非单宁和不溶物组成的 一 单宁 栲胶类稀释剂 49 单宁酸钠 单宁的来源和性质 单宁广泛存在于植物的根 茎 叶 皮 果壳和果实中 是一大类多元酚的衍生物 属于弱有机酸 栲胶是用以单宁为主要成分的植物物料提取制成的浓缩产品 外观为棕黄到棕褐色的固体或浆状体 一般含单宁20 60 用天然植物提取 制备的工业用单宁具有以下性质 单宁为弱酸 由酚羟基引起 可溶于水 其水溶液呈酸性 味苦涩 在碱性环境中生成单宁酸盐才能起稀释作用 单宁酸钠在高浓度的NaCl CaCl2 Na2SO4等无机盐溶液中会发生盐析或生成沉淀 因此 单宁碱液的抗盐 钙能力较差 由于丹宁酸含有酯键 在NaOH溶液中易于水解 高温水解加剧 降粘能力减弱 因此 丹宁碱液抗温能力在100 120 之间 仅用于浅井或中深井 50 单宁酸钠 单宁的水解产物在NaOH溶液中生成双五倍子酸钠和五倍子酸钠 统称为丹宁酸钠或丹宁碱液 即单宁在钻井液中的有效成分 简化符号为NaT 为了提高单宁酸钠的使用效果 通过单宁与甲醛和亚硫酸钠进行磺甲基化反应可制备磺甲基丹宁 SMT 还可再进一步与Na2Cr2O7发生氧化与螯合反应制得磺甲基单宁的铬螯合物 这两种产品的热稳定性和降粘性能比单宁酸钠有明显提高 抗温可达180 200 磺甲基栲胶 SMK 为同类产品 磺甲基丹宁为棕褐色粉末 易溶于水 水溶液呈碱性 在钻井液中一般加0 5 1 就获得较好的稀释效果 其适用的pH值范围在9 11之间 抗Ca2 可达1000g l 而抗盐性较差 当含盐量超过1 时稀释效果就明显下降 51 单宁的稀释机理 单宁酸钠苯环上相邻的双酚羟基可通过配位键吸附在粘土颗粒断键边缘的Al3 处 而剩余的 ONa和 COONa均为水化基团 它们又能给粘土颗粒带来较多的负电荷和水化层 使粘土颗粒端面处的双电层斥力和水化膜厚度增加 从而拆散和削弱了粘土颗粒间通过端 面和端 端连接而形成的网架结构 使粘度和切力下降 因此 单宁类降粘剂主要是通过拆散结构而起降粘作用的 也就是说 降低的主要是动切力t0 而对塑性粘度mp的影响较小 若要降低mp 应主要通过加强钻井液固相控制来实现 由于降粘剂主要在粘土颗粒的端面起作用 因此用量一般较少 当加大其用量 单宁碱液也会在一定程度上起降滤失的作用 这是由于随着结构的拆散和粘土颗粒双电层斥力和水化程度的增强 有利于形成更为致密的泥饼 52 二 铁铬木质素磺酸盐 FCLS 木质素磺酸盐是木材酸法造纸残留下来的一种废液 通常造纸厂供应的纸浆废液是一种已浓缩的粘稠的棕黑色液体 其中固体含量约为35 50 密度为1 26 l 30g cm3 其主要成分为木质素磺酸钠 铁铬木质素磺酸盐 FerrochromeLignosulfonate 俗称铁铬盐 代号为FCLS 在纸浆废液经过发酵提取酒精后 将其浓缩至l 25 1 27g cm3 在60 80 温度下加入预先配制好的硫酸亚铁和重铬酸钠溶液 在充分搅拌下经氧化 络合反应约2h后 过滤除去CaSO4 再经喷雾干燥而制得的产品 木质素的化学组成和结构相当复杂 目前尚未完全搞清 研究表明 木质素磺酸的主要结构单元如右图 木质素磺酸结构单元 FCLS的结构 53 铁铬盐的性质 是一种黑褐色粉末状物 分子量20000 100000 铁铬盐分子中有磺酸基 Fe3 和Cr3 与木质素磺酸盐又形成了较稳定的螯合物 所以铁铬盐是一种抗盐 抗钙的有效降粘剂 能用于淡水 海水和饱和盐水钻井液中 以及各种钙处理钻井液中 因为分子中磺酸基的硫原子直接与碳原子相连 Fe3 和Cr3 与木质素磺酸之间有螯合作用 木质素磺酸分子与金属离子络合时 一个分子同时有两个官能团与同一个离子络合称为螯合 所以铁铬盐的热稳定性很强 可抗150 以上高温 54 由于木素磺酸分子链上有鳌合成五元环或六元环的多官能团 因此Fe3 与Cr3 与其形成了稳定性较高的螯合物 基本属于非离子型的高聚物 抗盐 钙能力较强 铬盐的水溶性与其磺化度有关 磺化度越高 水溶性越大 铁铬盐具有弱酸性 加入钻井液时会引起钻井液的pH降低 因此需配合烧碱使用 一般情况下 应将铁铬盐钻井液的pH值控制在9 11的范围内 铁铬盐的性质 55 铁铬盐的稀释机理 铁铬盐对钻井液的稀释作用包括两个方面 一是在粘土颗粒的断键边缘上形成吸附水化层 从而削弱粘土颗粒之间的端 面和端 端连结 从而削弱或拆散空间网架结构 致使钻井液的粘度和切力显著降低 二是铁铬盐分子在泥页岩上的吸附 有抑制其水化分散的作用 可以防止泥页岩造浆所引起的钻井液的粘度和切力上升 56 浓度较低时 具有稀释作用 护胶机理是指抑制带正电的反号离子与粘粒表面相互作用 当其浓度较高时 就具有护胶作用 这时钻井液的粘度保持不变 铁铬盐的稀释和护胶作用 57 铁铬盐的应用情况 在过去相当长的一段时期 以铁铬盐为代表的木质素磺酸盐是国内外使用量最大的一类降粘剂 铁铬盐抗温可达150 180 如果加入少量的Na2Cr2O7或K2Cr2O7可进一步提高其热稳定性 抗盐可达饱和 因抗钙能力强 常用于钙处理钻井液 特别是石膏钻井液和氯化钙钻井液中 铁铬盐在钻井液中的加量一般为0 3 1 0 加量较大时兼有降滤失作用 尽管铁铬盐是一种性能优良的降粘剂 但也存在以下缺点 使用时要求钻井液的pH值保持较高 不利于井壁稳定 有时容易引起钻井液发泡 因此常需配合使用硬脂酸铝 甘油聚醚等消泡剂 铁铬盐含重金属铬离子 在制备和使用过程中均会造成一定的环境污染 对人体健康也不利 58 FCLS处理的废弃钻井中含有铬离子 会对环境造成污染 而使用无铬磺化木素则可减少环境污染 无铬磺化木质素是木质素磺酸盐经高价金属离子络合而成的一种稀释剂 它的稀释效果与FCLS近似 所采用的络合剂可以是二价或三价的金属离子 铬离子除外 无铬磺化木质素 无铬磺化木素的生产流程图 59 三 聚合物降粘剂 除上述分散型降粘剂外 近年来还研制出多种聚合物型降粘剂 聚合物降粘剂主要是低分子量的丙烯酰胺类或丙烯酸类聚合物 主要用于聚合物钻井液 研制和开发聚合物型降粘剂主要出自以下原因 常规的分散型降粘剂只能有效地降低钻井液的动切力 即所谓结构粘度 而不能使塑性粘度降低 因而导致钻井液的动塑比减小 同时还会使钻井液抑制钻屑分散的能力削弱 而聚合物型降粘剂能使动切力 塑性粘度同时降低 与此同时还能增强钻井液抑制地层造浆的能力 从而可为聚合物钻井液真正实现低固相和不分散创造条件 60 1 聚合物降粘剂 X40系列产品 X A40是低分子量聚丙烯酸钠 其结构式为 X B40是丙烯酸钠与丙烯磺酸钠的低分子量共聚物 其结构式为 X B40的重均分子量为2340 由于在其分子中引进了 SO3Na 故X B40的抗温和抗盐 钙能力均优于X A40 但其成本比X A40要高 主要产品为X A40及X B40 61 X40系列产品的降粘机理 主要是由其线型结构 低分子量及强阴离子基团所决定的 由于其分子量低 可通过氢键优先吸附在粘土颗粒上 从而顶替掉原已吸附在粘土颗粒上的高分子聚合物 从而拆散了由高聚物与粘土颗粒之间形成的 桥接网架结构 低分子量的降粘剂可与高分子主体聚合物发生分子间的交联作用 阻碍聚合物与粘土之间网架结构的形成 从而达到降低粘度和切力的目的 但若其聚合度过大 分子量过高 反而会使粘度 切力增加 62 2 聚合物降粘剂 XY27 XY 27是分子量约为2000的两性离子聚合物稀释剂 在其分子链中同时含有阳离子基团 阴离子基团和非离子基团 属于乙烯基单体多元共聚物 其主要特点是 既是降粘剂又是页岩抑制剂 与分散型降粘剂相比 它只需很少的加量 通常为0 1 0 3 就能取得更好的降粘效果 常与两性离子包被剂FA 367及两性离子降滤失剂JT 888等配合使用 构成目前国内广泛使用的两性离子聚合物钻井液体系 在其它钻井液体系 包括分散钻井液体系中也能有效地降粘 还兼有一定的降滤失作用 能同其它类型处理剂互相兼容 可以配合使用磺化沥青或磺化酚醛树脂类等处理剂 改善泥饼质量 提高封堵效果和抗温能力 63 XY27的降粘机理 由于分子链中引入了阳离子基团 能与粘土发生离子型吸附 又由于是线性低分子量聚合物 故它比高分子聚合物能更快 更牢固地吸附在粘土颗粒上 而且XY 27的特有结构使它与高聚物之间的交联或络合机会增加 从而使其比阴离子聚合物降粘剂有更好的降粘效果 两性离子降粘剂还具有一定的抑制页岩水化的作用 这是因为分子链中的有机阳离子基团吸附于粘土表面之后 可中和粘土表面的一部分负电荷 削弱了粘土的水化作用 尽管其分子量较低 仍能对粘土颗粒进行包被 不减弱体系抑制性 试验表明 在含有FA 367的膨润土浆中 只需加入少量XY 27 钻井液的粘度 切力就急剧下降 且滤失量降低 泥饼变得致密 64 3 磺化苯乙烯 马来酸酐共聚物 代号为SSMA SulfonatedStyrene MaleicAnhydrideCopolymer 由苯乙烯 马来酸酐 磺化试剂 溶剂 甲苯 引发剂和链转移剂 硫醇 通过共聚 磺化和水解后制得 分子量为1000 5000 抗温可达260 以上 抗盐可达饱和盐水 是一种性能优良的抗高温稀释剂 国外已在高温深井中广泛使用 但该产品成本较高 SSMA的结构式 65 降滤失剂 降滤失剂又称为滤失控制剂 降失水剂 在钻井过程中 钻井液的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀 严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况 钻遇产层时还会造成油气层损害 加入降失水剂的目的 就是要通过在井壁上形成低渗透率 柔韧 薄而致密的滤饼 尽可能降低钻井液的滤失量 降滤失剂是钻井液处理剂的重要剂种 主要分为纤维素类 腐植酸类 丙烯酸类 淀粉类和树脂类等 66 一 纤维素类降滤失剂 纤维素是由许多环式葡萄糖单元构成的长链状高分子化合物 其结构式可表示如下 式中 n为纤维素的聚合度 由纤维素为原料可以制得一系列钻井液降滤失剂 目前使用最多的是钠羧甲基纤维素 SodiumCarboxymethylCellulose 简称CMC 67 钠羧甲基纤维素Na CMC生产工艺流程 以精制棉 乙醇 烧碱为原料 经谜化反应制得 钠羧甲基纤维素 Na CMC 为白色纤维状粉末 溶于水后形成胶状液 是国内外广泛使用的一种性能良好的降滤失剂 适用于各种类型的水基钻井液 一般可抗温130 150 若加入抗氧剂可将其抗温能力有所提高 68 钠羧甲基纤维素Na CMC的性能 1 聚合度 n 天然纤维素的聚合度约为10000左右 降解后有200 600左右 仍属长链高分子化合物 聚合度是决定Na CMC粘度的主要因素 在定温下 同浓度的Na CMC溶液 其粘度随聚合度的增大而增大 一般把Na CMC分为高 中 低粘度三种产品 2 取代度 取代度又称醚化度 即纤维素葡萄糖链节上羟基经醚化后被 CH2COONa取代的程度 取代度是决定Na CMC水溶性的主要因素 取代度与水溶性的关系是 0 5易溶于水 69 钠羧甲基纤维素Na CMC的性能 3 吸附性能Na CMC的分子链中有大量羟基和甙键存在 能与粘粒表面的氧 O 和羟基 OH 发生氢键吸附 而 CH2COONa使粘粒表面形成溶剂水化膜 起稳定粘粒 降低滤失量的作用 4 溶解性能Na CMC能很好地溶于水中 其溶解度随温度的升高而增大 CMC的碱金属盐都易溶于水 CMC的高价金属盐 Al3 Fe3 等 难溶于水 CMC的碱土金属盐 Ca2 Mg2 等 溶解度较大 因此Na CMC的抗盐 抗钙能力强 适合于配制盐水钻井液和钙处理钻井液 5 热稳定性Na CMC在180 的温度下会因开始降解以致不能使用 这主要是由于葡萄链节上甙键结构开始断裂 使Na CMC的聚合度下降 丧失热稳定性 70 Na CMC水溶液粘度的影响因素 Na CMC水溶液的粘度随聚合度增加而增大 也随加量增大而增加 其原因是它其高分子链因吸水由溶胀到溶解 链由卷曲而伸展 并吸附大量自由水 因而粘度上升 Na CMC的粘度还受温度 溶液pH值 电解质的影响 Na CMC的粘度与温度的关系 三个Na CMC样品在不同pH值时的粘度 电解质对Na CMC粘度 1 的影响 71 钠羧甲基纤维素Na CMC的改性 Na CMC的热稳定性较差 在深井高温条件下使用受到限制 为了提高其热稳定性 可通过以下途径进行改性 1 提高Na CMC的聚合度高粘度Na CMC的平均聚合度为500左右 前苏联研制的高粘度的Na CMC平均聚合度达600 曾用于7000m的深井中 抗井温160 180 2 加入水溶性硅酸盐 形成有机硅化合物在生产Na CMC的碱化阶段 可加入少量的硅酸钠 生成Na CMC硅酸盐 可提高热稳定性 见下表 3 加入抗氧化剂适合于Na CMC改性的有 结晶酚 苯二酚 邻苯二酚酚醛树脂 酚木素树脂硫化钠等 72 CMC的改性 国内外在提高CMC的抗温 抗盐能力方面开展了以下研究工作 在CMC的生产或使用过程中掺入某些抗氧剂 例如常用的有机抗氧剂有乙醇胺 苯胺 己二胺等 无机抗氧剂有硫化钠 亚硫酸钠 硼砂 水溶性硅酸盐和硫磺等 这些抗氧剂复配使用可以将CMC的抗温性提高20 30 也可在CMC分子中引入某些基团 例如 CMC与丙烯腈反应引入氰乙基后 再加入NaHSO3引入磺酸基 所得产品的抗温 抗盐能力有明显提高 使用甲醛使CMC适度交联以提高其抗温性等 73 钠羧甲基纤维素 CMC 的结构特点和性质 钠羧甲基纤维素的结构式为 决定CMC性质和用途的因素主要有两个 一是聚合度n 二是取代度a 在由纤维素制成钠羧甲基纤维素过程中 CH2COONa 钠羧甲基 通过醚键连接到纤维素的葡萄糖单元 在纤维素分子每一葡萄糖单元上的3个羟基中 羟基上的氢被取代而生成醚的个数称作取代度 聚合度是指组成钠羧甲基纤维素分子的环式葡萄糖的链节数 同一种CMC产品的各个分子链并不是等长的 所以实测的聚合度为平均聚合度 一般棉纤维的平均聚合度约为1800 2000 在制备过程中纤维素分子发生降解 聚合度要降低3 10倍 致使一般CMC产品的聚合度在200 600范围内 但仍属长链状大分子 74 CMC的三个粘度级别 钠羧甲基纤维素的聚合度是决定其分子量和水溶液粘度的主要因素 不同聚合度的CMC水溶液的粘度有很大差别 聚合度越高 其水溶液的粘度越大 工业上常根据其水溶液粘度大小 将CMC分为三个等级 高粘CMC 在25 时 1 水溶液的粘度为400 500mPa s 一般用作低固相钻井液的悬浮剂 封堵剂及增稠剂 其取代度约为0 6 0 65 聚合度大于700 中粘CMC 在25 时 2 水溶液粘度为50 270mPa s 用于一般钻井液 既起降滤失作用 又可提高钻井液的粘度 其取代度约为0 8 0 85 聚合度为600左右 低粘CMC 在25 时 2 水溶液粘度小于50mPa s 主要用作加重钻井液的降滤失剂 以免引起粘度过大 其取代度约为0 8 0 9 聚合度为500左右 75 CMC的取代度 取代度是决定钠羧甲基纤维素的水溶性 抗盐和抗钙能力的主要因素 从原理上说 葡萄糖环链节上的三个羟基都可以醚化 但以第一羟基的反应活性最强 取代度一般用被醚化的羟基数表示 最大值为3 如果两个链节上只有一个羟基被醚化了 则取代度为0 5 取代度小于0 3时不溶于水 小于0 5时难溶于水 在0 5以上时水溶性随取代度增加而增大 通常用作钻井液处理剂的CMC的取代度在0 65 0 85之间 钠羧甲基纤维素分子中羧钠基 COONa 上的Na 在水溶液中易电离 生成长链状的多价阴离子 故属于阴离子型聚电解质 聚电解质水溶液的许多性质与其分子在溶液中的形态有关 容易受到pH值 无机盐和温度等因素的影响 76 CMC的降滤失机理 存在两类基团 CMC在钻井液中电离生成长链的多价阴离子 其分子链上的羟基和醚氧基为吸附基团 而羧钠基为水化基团 增强粘土颗粒聚结稳定性 羟基和醚氧基通过与粘土颗粒表面上的氧形成氢键或与粘土颗粒断键边缘上的Al3 之间形成配位键使CMC能吸附在粘土上 而多个羧钠基通过水化使粘土颗粒表面水化膜变厚 粘土颗粒表面 电位升高 从而阻止粘土颗粒之间因碰撞而聚结成大颗粒 护胶作用 并且多个粘土细颗粒会同时吸附在CMC的一条分子链上 形成布满整个体系的混合网状结构 提高其聚结稳定性 有利于保持钻井液中细颗粒的含量 形成致密的滤饼 降低滤失量 水化层堵孔作用 具有高粘度和弹性的吸附水化层对泥饼的堵孔作用和CMC溶液的高粘度也可起降滤失的作用 提高滤液的粘度 Na CMC是一种水溶性高聚物 水溶液的粘度随加入量的增大而增加 CMC在粘土颗粒上的吸附方式 77 CMC的降滤失机理 在7 的膨润土钻井液中加入不同量的Na CMC后其性能变化 Na CMC对7 膨润土钻井液性能的影响 塑性粘度 动切力 滤失量 78 聚阴离子纤维素 除CMC外 还有一些其它类型的纤维素类降滤失剂 如国外产品Drispac Pac 是一种高分子量的聚阴离子纤维素 容易分散在所有的水基钻井液中 从淡水直至饱和盐水钻井液均可适用 在低固相聚合物钻井液中 Drispac能够显著地降低滤失量并减薄泥饼厚度 并对页岩水化具有较强的抑制作用 与CMC相比 Drispac的抗温性能和抗盐 钙性能都有明显提高 据报道 使用温度已达204 近年来国内也研制和生产了聚阴离子纤维素 其抗盐 抗钙性能和增粘 降滤失能力均比CMC有所增强 79 二 腐植酸类降滤失剂 腐植酸的来源及基本组成 腐植酸主要来源于褐煤 褐煤是煤的一种 其煤化程度高于泥炭而低于烟煤 密度为0 8 1 3g cm3 褐煤中含有20 80 的腐植酸 腐植酸是一种复杂的 分子量不均一的羟基苯羧酸的混合物 难溶于水 但易溶于碱溶液 它溶于NaOH溶液生成的腐植酸钠是作为钻井液降滤失剂的有效成分 根据腐植酸在一些溶剂中的溶解度及其颜色 一般将其分为黄腐植酸 或富里酸 棕腐植酸 或草木樨酸 和黑腐植酸 或胡敏酸 组成腐植酸的元素有C 55 65 H 5 5 6 5 O 25 35 N 3 4 及少量的S和P 目前对其结构尚未搞清 但可确定腐植酸中含有多种含氧官能团 它们对腐植酸的性质和应用有很大关系 主要的官能团有羧基 酚羟基 醇羟基 醌基 甲氧基和羰基等 由于含有较多可与粘土吸附的官能团 特别是邻位双酚羟基 同时又含有水化作用较强的羧钠基等水化基团 使腐植酸钠不但具有很好的降滤失作用 还兼有降粘作用 80 腐植酸类降滤失剂主要是以含有腐植酸的泥炭 褐煤 风化煤为原料 根据它们的种类和性质 主要是腐植酸含量有差别 采用不同生产方法制得的产品 三种原料的化学组成及分离方法均各不相同 腐植酸类处理剂生产原料 81 1 泥炭泥炭又称草炭 泥煤 矿物质不超过50 根据形成的条件及植物群落的特性 泥炭可分成三种类型 低位泥炭 矿物质含量较高 腐植酸含量一般为20 40 中位泥炭 腐植酸含量为15 25 高位泥炭 矿物质含量较低 腐植酸含量低 原料性质 82 使用溶剂抽提法可使泥炭的各组分分离 其分离流程如下 泥炭各组分分离方法 83 2 褐煤褐煤是成煤过程的第二阶段产物 与泥炭的区别是 褐煤中已无未被分解的植物残体 水分减少 碳含量增加 不含糖类 褐煤含腐植酸1 85 根据煤化程度的深浅 褐煤可分为土状煤 致密煤和亮褐煤三类 各种类型的褐煤 其特征上是有差异的 如腐植酸含量的高低 原料性质 84 褐煤的化学组成比较复杂 采用抽提法分离的流程如下 褐煤各组分分离方法 85 3 风化煤风化煤即露头煤 是由接近于地表层的褐煤 烟煤 无烟煤经过空气和水长时间的渗透风化形成的产物 风化煤中的腐植酸含量一般在5 60 风化煤中的腐植酸有的呈游离状态存在 有的与溶在水中的钙盐 镁盐等相结合 这种与腐植酸结合的钙 镁含量的多少 对生产腐植酸处理剂采取何种工艺有很大影响 原料性质 86 泥炭 褐煤中去掉矿物质和沥青 被碱抽提出的组分称为腐植酸 腐植酸不是单一的化合物 而是复杂的高分子羟基羧酸混合物 由几个相似的族类组成 分子大小不同 结构组成也不完全一致 因此 可以看作是一种高分子的非均一缩聚物 各种腐植酸的粒子直径大约在0 001 0 1 m之间 属于胶体粒子大小的范围 说明腐植酸呈现了胶体的性质 腐植酸组成 结构和性质 87 腐植酸含有多种官能团 这些官能团对腐植酸的性质和使用都有很大的关系 其中主要的有羧基 酚羟基 醇羟基 醌基 甲氧基 羰基等 腐植酸含有的官能团 88 腐植酸分子的化学结构十分复杂 目前尚未完全搞清 腐植酸的分子结构 腐植酸分子的大致结构 a 为大致结构 b 最基本结构单元 89 腐植酸盐的溶解性 腐植酸盐在水中的溶解度随金属盐的原子价数增高而降低 可以看出 腐植酸的一价金属盐易溶于水 二价盐难溶于水 而三价盐基本上不溶于水 90 1 煤碱剂 腐植酸钠 代号NaC 腐植酸类处理剂生产工艺 本法的生产工艺是 采用碱抽提法生产腐植酸钠盐 工艺原理是基于 腐植酸能与碱起中和反应生成可溶于水的腐植酸钠而与不溶残渣分离 生产NaC的反应原理如下 91 1 煤碱剂 腐植酸钠 代号NaC 腐植酸类处理剂生产工艺 对于含腐植酸钙 腐植酸镁较高的原料 可利用Na2CO3与原料中的腐植酸钙盐或镁盐发生复分解反应 生成可溶于水的腐植酸钠 NaC作降滤失剂使用时可提高其浓度 若兼作稀释剂使用可将NaC的浓度降低 92 2 铬褐煤 铬腐植酸 腐植酸类处理剂生产工艺 重铬酸钠 钾 和褐煤的混合物 其中腐植酸与重铬酸盐的质量比为3 1或4 1 在80 以上反应生成腐植酸的铬螯合物 铬褐煤 铬腐植酸是其有效成分 它在水中有较大的溶解度 93 3 硝基腐植酸钠 腐植酸类处理剂生产工艺 硝基腐植酸钠可用3mol左右的稀硝酸与褐煤在40 60 以下 反应制成 配比为腐植酸 硝酸 1 2 反应包括氧化和硝化 均为放热反应 反应使平均分子量降低 羧基增多 并引入了硝基 硝基腐植酸与烧碱作用便得到其钠盐 生产工艺流程 94 4 磺甲基褐煤 代号SMC 腐植酸类处理剂生产工艺 1 用碱抽提法制取腐植酸钠 2 制取磺甲基化剂 即羟甲基磺酸钠 它是由甲醛与碱金属的亚硫酸钠 亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠反应而得 3 磺甲基化反应 由于羟甲基磺酸钠分子中的 OH十分活泼 在一定条件下 它能与腐植酸苯环上的氢缩合而将磺甲基引在苯环上 95 5 腐植酸铁 腐植酸类处理剂生产工艺 是以褐煤为原料 采用碱抽提法制取腐植酸钠腐植酸钠再与硫酸亚铁反应生成腐植酸铁 96 腐植酸类处理剂降滤失作用原理 腐植酸盐类是一种含有多官能团的阴离子型大分子 吸附基团 OH OCH3 CO 能与粘粒上的 O OH进行氢键吸附 吸附于粘土颗粒表面上 通过其水化基团 羧钠基 R COONa 酚钠基 R ONa 磺酸钠基 R CH2 SO3Na 使粘土颗粒表面上形成吸附溶剂化水膜 同时提高了粘粒的 电位 增加了粘土颗粒相互聚结的机械阻力和静电斥力 而且提高了聚结稳定性 使多级分散的钻井液易于保持和增加细粘土颗粒的含量 有利于形成致密泥饼 降低滤失量 向腐植酸盐处理的钻井液内加入适量的Ca2 Ca2 300ppm 能生成部分细颗粒胶状腐植酸钙沉淀 使泥饼变薄而韧 滤失量降低 故褐煤 氯化钙钻井液 褐煤 石膏钻井液有抑制粘土水化膨胀 防止泥页岩井壁坍塌的作用 高浓度腐植酸使泥浆滤液的粘度增大 也有利于降低滤失量 97 腐植酸分子中含有一定数量邻位双酚羟基 酚羟基 醇羟基等基团 它们与粘粒端面上的Al3 具有成环的鳌合作用 并通过水化基团增强粘粒端面处水化膜的厚度 提高 电位 阻止粘粒网架结构的形成 使静切力降低 实验结果证实了这一点 如右图所示 NaC加量对钻井液性能的影响1 滤失量 2 粘度 3 静切力 腐植酸类处理剂稀释作用原理 98 腐植酸与粘土矿物之间的反应机理 1 阴离子交换反应在粘粒表面上 由于铁原子 或铝原子 的作用 容易与腐植酸结合形成多羟基络合物 在铁和铝的氢氧化物上带有正电荷 至少在pH低于8时 有机化合物能以库仑引力与这些电荷体相结合 但这种吸附容易因氯化物或硝酸盐的交换而脱附下来 当pH值提高到8 9时 氢氧化物的正电荷得到中和 故有机阴离子能被置换 2 配位体交换反应当阴离子渗入氢氧化物表面上的铁原子 或铝原子 的配位层面 可与其羟基层相结合 3 氢键粘粒表面能通过其氧和羟基与腐植酸的官能团之间的氢键来吸附有机化合物 氢键有很高的键能 99 1 煤碱剂 各种腐植酸类处理剂的特性 由于腐植酸分子的基本骨架是碳 碳键和碳环结构 因此 NaC的热稳定性相对好 NaC遇大量钙侵时 生成微溶性的粗颗粒腐植酸钙沉淀而失效 此时应配合纯碱除钙 但加入适量Ca2 有助于降低滤失量 可用于配制钙处理钻井液 NaC的抗盐能力极差 盐侵量大于2 时 滤失量增大 泥饼疏松并增厚 钻井液性能变坏 100 各种腐植酸类处理剂的特性 2 铬腐植酸它既有降滤失作用 又有稀释作用 特别是它和铁铬盐配合使用时有良好的协同作