基于构象转换的银离子荧光探针.doc

第三节 基于构象转换的银离子荧光探针Scheme 2.3.1.到目前为止，Ag+的荧光探针的相关报道还很少 (b) Raker, J.; Glass, T. E. J. Org. Chem. 2001, 66, 6505. (b) Tong, H.; Wang, L. X.; Jing, X. B.; Wang, F. Macromolecules, 2002, 35, 7169. (c) Yang, R. H.; Chan, W. H.; Lee, A. W. M.; Xia, P. F.; Zhang, H. K.; Li, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2884.，因为银离子的中等配位能力使得Ag+和其它重金属离子很难区分。因此，在能够对众多重金属离子进行荧光识别的今天，高选择性地识别Ag+仍然是一项具有挑战性的工作。众所周知，氮杂环卡宾化合物是一类最稳定的卡宾化合物，也是少数与Ag+的配位能力强于与其它常见过渡金属配位能力的配体之一 (a) Hu, X.; Rodriguez, I. C.; Olsen, K.; Meyer, K. Organometallics, 2004, 23, 755. (b) Arduengo, A. J.; Dias, H. V. R.; Calabrese, J. C.; Davidson, F. Organometallics, 1993, 12, 3405. (c) Guerret, O.; Sol, S.; Gornitzka, H.; Teichert, M.; Trinquier, G.; Bertrand, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6668. (d) Ku, R. Z.; Huang, J. C.; Cho, J. Y.; Kiang, F. M.; Reddy, K. R.; Chen, Y. C.; Lee, K. J.; Lee, J. H.; Lee, G. H.; Peng, S. M.; Liu, S. T. Organometallics, 1999, 18, 2145. (e) Herrmann, W. A.; Schneider, S. K.; fele, K.; Sakamoto, M.; Herdtweck, E. J. Organomet. Chem., 2004, 689, 2441. (f) Veldhuizen, J. J. V.; Campbell, J. E.; Giudici, R. E.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6877.。因此，将这类化合物与适当的荧光团相连，就可能得到能够选择识别Ag+的荧光探针。这里，我们希望通过如Scheme 2.3.1所示的一个双臂配体来识别Ag+。这一主体分子很好地符合了“荧光团连接单元结合单元”这样的模型，并可以作为基于构象转换以形成基激缔合物 (a) Wallace, K. J.; Belcher, W. J.; Turner, D. R.; Syed, K. F.; Steed, J. W. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9699. (b) Zhang, X. A.; Woggon, W. D. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 14138. (c) Nishizawa, S.; Kato, Y.; Teramae, N. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9463. (d) Mei, M. H.; Wu, S. K. New. J. Chem. 2001, 25, 471. (e) Albelda, M. T.; Espaa, E. G.; Gil, L.; Lima, J. C.; Lodeiro, C. L.; de Melo, J. S.; Mole, M. J.; Parola, A. J.; Pina, F.; Soriano, C. J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6573. (f) Bai, Y.; Zhang, B. G.; Xu, J.; Duan, C. Y.; Dang, D. B.; Liu, D. J.; Meng, Q. J. New J. Chem., 2005, 29, 777.的荧光传感器。由于两个苯并咪唑阳离子基团之间的静电相互作用，未键合金属离子的受体表现出稳定的反式构象，两个萘基荧光团相互远离，因此观察不到任何基激缔合物的荧光（“关”的状态）。而当Ag+存在时，Ag(I)和卡宾基团（去质子后的苯并咪唑）之间的配位作用导致了这一双臂受体表现出顺式构象，使两条臂取向相同，两个萘基荧光团相互靠近，引发了基激缔合物的荧光（“开”的状态） (a) Yang, J. S.; Lin, C. S.; Hwang, C. Y. Org. Lett. 2001, 3, 889. (b) Kim, S. K.; Bok, J. H.; Bartsch, R. A.; Lee, J. Y.; Kim, J. S. Org. Lett., 2005, 7, 4839. (c) Lee, S. H.; Kim, S. H.; Kim, S. K.; Jung, J. H.; Kim, J. S. J. Org. Chem., 2005, 70, 9288. (d) Pina, J.; de Melo, J. S.; Pina, F.; Lodeiro, C.; Lima, J. C.; Parola, A. J.; Soriane, C.; Clares, M. P.; Albelda, M. T.; Aucejo, R.; Espaa, E. G. Inorg. Chem., 2005, 44, 7449. (e) Cho, H. K.; Lee, D. H.; Hong, J. I. Chem. Commun., 2005, 1690. (f) Bencini, A.; Bianchi, A.; Lodeiro, C.; Masotti, A.; Parola, A. J.; Pina, F.; de Melo, J. S.; Valtancoli, B. Chem. Commun., 2000, 1639. (g) Kawai, T.; Ikegami, M.; Arai, T. Chem. Commun., 2004, 824.。2.3.1. 主体H2L2Br的合成与结构Scheme 2.3.2. 主体H2L2Br的合成路线。如Scheme 2.3.2所示，主体H2L2Br由一个简单的一步反应制得。将1,3二溴甲基2,4,6三甲基苯和1(萘基1甲基)1H苯并咪唑在三氯甲烷中回流即可得到目标产物。主体化合物H2L2Br具有两条阳离子臂，并以溴离子为平衡阴离子。Figure 2.3.1. 主体H2L2Br-的晶体结构（左）和在晶体中分子的堆积情况（右）。为了使图简明清晰，省略了图中的溶剂分子。晶体结构表明，两条苯并咪唑阳离子臂分别位于中间苯环的两边，采用反式位置排列，两个溴离子分别位于两条阳离子臂附近作为平衡阴离子。每个溴离子与苯并咪唑基团上的C-2氢原子以及结晶于分子内的甲醇分子分别形成了氢键，CBr和OBr距离分别为3.602(8) 和2.296(7) ，C-HBr和O-HBr的角度分别为145.5和146.3。在此化合物中，CBr的距离与相关的苯并咪唑类化合物很类似 Bai, Y.; Zhang, B. G.; Duan, C. Y.; Dang, D. B.; Meng, Q. J. New. J. Chem, 2006, 30, 266.。2.3.2. 主体H2L2Br对Ag+的线性的荧光响应和选择性如图2.3.2所示，主体化合物H2L2Br在乙腈/二氯甲烷（V/V1:1）混合溶剂中表现出一个很弱的位于355 nm附近的荧光发射峰，可归属为荧光团萘环的本征荧光发射峰。随着Ag+的加入，这一荧光峰逐渐增强。这表明与Ag(I)的配位导致了苯并咪唑阳离子的去质子，从而阻止了从激发态的萘环到苯并咪唑阳离子的PET荧光淬灭过程31f, (a) de Silva, A. P.; Gunaratne, H. Q. N.; Gunnlaugsson, T.; Huxley, A. J. M.; McCoy, C. P.; Rademacher, J. T.; Rice, T. E. Chem. Rev. 1997, 97, 1515. (b) Czarnik, A. W. Acc. Chem. Res. 1994. 27. 302. (c) Burdette, S. C.; Walkup, G. K.; Spingler, B.; Tsien, R. Y.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7831. (d) Jiang, P. J.; Guo, Z. J. Cood Chem Rev. 2004, 248, 205.。更为有趣的是，在这一荧光峰增强的同时，在波长更长的位置，同时出现了一个新的宽峰。这一位于425 nm附近的荧光发射峰，很可能是由于主体在Ag(I)的存在下形成了基激缔合物而产生的。在荧光滴定的过程中，两个荧光发射峰强度的增强都与所加Ag+的浓度成线性关系，直至加入了1当量的Figure 2.3.2. 左：主体H2L2Br（4.0 10-5 molL-1）在乙腈/二氯甲烷（v/v1:1）混合溶剂中对Ag+的荧光滴定图。从向下往上，所加入的Ag+依次为0, 0.5, 1.0倍。右：体系在350 nm处的荧光强度与所加入Ag+的倍数的线性关系。激发位置为295 nm。Ag+。继续滴加Ag+导致在溶液中生成了AgBr沉淀。这一滴定过程表明Ag+与主体分子生成了1:1的配合物，而且配合物的稳定常数太大，无法通过常用的非线性拟合的方法来计算。事实上，在以溴为平衡阴离子的情况下，主体分子仍对Ag+表现出未受干扰的信号响应，表明主体与Ag(I)生成的配合物的稳定常数大于AgBr在这一体系中的稳定常数。Figure 2.3.3. 向主体 H2L2Br（1.0 10-5 molL-1）的乙腈/二氯甲烷（v/v1:1）混合溶液中加入1当量Ag+后，体系在425 nm处的荧光时间跟踪测定。在向主体H2L2Br的溶液中滴加Ag+的过程中，并未观察到UV-vis光谱的变化。这说明在基态时，主体分子中的两个荧光团之间没有明显的相互作用。而向主体H2L2Br的溶液中加入1当量的Ag+后，在425 nm处的荧光强度随时间显著增长（图2.3.3），这就进一步肯定了这一处于波长更长位置的无定形宽峰的形成，是由于溶液中生成了激基缔合物。即在紫外光的照射下，处于激发态的配合物AgL+中，两个萘环通过分子内p-p相互作用缔合。综上所述，主体化合物对Ag+的线性荧光响应和极大的稳定常数表明，化合物H2L2Br可作为检测Ag+的荧光化学计量测定器。Figure 2.3.4. 向 H2L2Br中分别加入不同过渡金属离子（1倍）后，体系在350 nm处的荧光强度。激发位置为295 nm。当其它过渡金属比如Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Ba2+, Cd2+和 Hg2+存在时，主体化合物H2L2Br的荧光光谱的形状和荧光强度都没有改变（图2.3.4）。说明主体化合物对Ag+具有唯一的选择性，且这一识别过程传输出“关开”的荧光信号。主体对Ag+的高选择性很可能是由于苯并咪唑阳离子去质子后生成的卡宾化合物对Ag+具有独特的配位能力。2.3.3. 主体H2L2Br与Ag+的配位Figure 2.3.5. 主体 H2L2Br（上）及其在1当量Ag+存在时（下）的510 ppm的1H-NMR图谱。溶剂为d6-DMSO。为了确认以上的推测，我们通过1H-NMR来研究受体H2L2Br与Ag+的键合性质（图2.3.5）。上图中化学位移为9.44 ppm处的单峰归属为苯并咪唑基团中缺电子的碳上