炼油工艺学PPT课件 第十章 催化裂化 第三节 催化裂化催化剂.pdf

20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 1 1 第三节第三节第三节 第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂催化裂化催化剂催化裂化催化剂 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 2 2 催化剂 能够改变化学反应速度而本身不发生化学反催化剂 能够改变化学反应速度而本身不发生化学反催化剂 能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 催化剂 能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 应的物质应的物质应的物质 催化剂的催化作用 改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用 有以下几点说明 应的物质 催化剂的催化作用 改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用 有以下几点说明 催化剂参与催化化学反应 但反应前后本身不发生变化催化剂参与催化化学反应 但反应前后本身不发生变化 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行 的反应 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行 的反应 催化剂只能加快反应速度 不能改变化学反应平衡催化剂只能加快反应速度 不能改变化学反应平衡 催化剂提高反应速度 主要是改变了反应历程 降 低了反应活化能 催化剂提高反应速度 主要是改变了反应历程 降 低了反应活化能 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 3 3 RTE eAK 自由基途径 210 293kJ mol 自由基途径 210 293kJ mol 正碳离子途径 42 125kJ mol 正碳离子途径 42 125kJ mol 在工业催化裂化中 催化剂不仅对处理能力 产品产率和 产品质量起着主要影响 而且对生产成本也有着重要影响 在工业催化裂化中 催化剂不仅对处理能力 产品产率和 产品质量起着主要影响 而且对生产成本也有着重要影响 目前国内的情况大约是催化剂单耗0 5 1 5kg 中石化规 定单耗在0 75以下 目前国内的情况大约是催化剂单耗0 5 1 5kg 中石化规 定单耗在0 75以下 催化剂还对操作条件 工艺过程和设备型式的选择有重要 影响 催化剂还对操作条件 工艺过程和设备型式的选择有重要 影响 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 4 4 一 催化裂化催化剂的种类 组成和结构一 催化裂化催化剂的种类 组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类 无定型硅酸铝 包括天然白土 合成低铝硅酸铝 合成高铝硅酸铝 无定型硅酸铝 包括天然白土 合成低铝硅酸铝 合成高铝硅酸铝 结晶型硅铝酸盐 即分子筛催化剂结晶型硅铝酸盐 即分子筛催化剂 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 5 5 1 无定型硅酸铝催化剂1 无定型硅酸铝催化剂 经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合 成的硅酸铝 经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合 成的硅酸铝 无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔 一般 平均孔径4 7nm 新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达 500 700m 无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔 一般 平均孔径4 7nm 新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达 500 700m2 2 g 孔容为0 4 0 7ml g g 孔容为0 4 0 7ml g 主要成分是氧化铝和氧化硅 依铝含量不同 合成硅酸铝 又分为低铝和高铝两种 主要成分是氧化铝和氧化硅 依铝含量不同 合成硅酸铝 又分为低铝和高铝两种 质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活 性来源 它们能引发正碳离子反应 质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活 性来源 它们能引发正碳离子反应 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 6 6 2 结晶型硅铝盐催化剂 分子筛催化剂 2 结晶型硅铝盐催化剂 分子筛催化剂 也称为结晶型泡沸石 是以SiO也称为结晶型泡沸石 是以SiO2 2 和Al和Al2 2 O O3 3 为主要成分的具有 晶格结构的结晶硅铝盐 为主要成分的具有 晶格结构的结晶硅铝盐 与无定型硅酸铝相比 分子筛催化剂具有更高的选择性 活性和稳定性 与无定型硅酸铝相比 分子筛催化剂具有更高的选择性 活性和稳定性 特点 具有稳定的 均一的微孔结构 具有很大的内表面特点 具有稳定的 均一的微孔结构 具有很大的内表面 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型 X型 Y型及 丝光沸石等几种 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型 X型 Y型及 丝光沸石等几种 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 7 7 X Y型佛石的晶体结构相同 但它们的硅铝分子比 SiO2 Al2O3 不同 X型沸石 Si Al 2 3 Y型沸石 Si Al 3 6 X Y型佛石的晶体结构相同 但它们的硅铝分子比 SiO2 Al2O3 不同 X型沸石 Si Al 2 3 Y型沸石 Si Al 3 6 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 8 8 八面沸石笼 或超笼 八面沸石笼 或超笼 Si 或 AlSi 或 Al 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学 9 9 人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛 它没有催化活 性 钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换 人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛 它没有催化活 性 钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换 目前工业上裂化催化剂主要有四种 目前工业上裂化催化剂主要有四种 以氢离子置换得到的H Y型分子筛 置换的方法是先用 NH 以氢离子置换得到的H Y型分子筛 置换的方法是先用 NH4 4 置换Na 置换Na 然后加热除去NH 然后加热除去NH3 3 即剩下H即剩下H 用稀土金属离子 如铈 镧 镨等 置换得到的稀土 Y型 分子筛 因稀土元素可用符号RE表示 故可缩写成REY 型分子筛 用稀土金属离子 如铈 镧 镨等 置换得到的稀土 Y型 分子筛 因稀土元素可用符号RE表示 故可缩写成REY 型分子筛 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE H Y型分子筛兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE H Y型分子筛 由H Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y型 分子筛 由H Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y型 分子筛 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1010 与无定型硅酸铝相似 分子筛也是一种多孔性物质 具 有很大的内表面 新鲜分子筛催化剂的比表面积为600 800m 与无定型硅酸铝相似 分子筛也是一种多孔性物质 具 有很大的内表面 新鲜分子筛催化剂的比表面积为600 800m2 2 g g 分子筛是晶格结构 孔排列均匀 孔径大小均匀 其孔 径大小为分子大小的数量级 分子筛是晶格结构 孔排列均匀 孔径大小均匀 其孔 径大小为分子大小的数量级 研究结果表明 分子筛催化剂的表面也具有酸性 由质 子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的 主要来源 研究结果表明 分子筛催化剂的表面也具有酸性 由质 子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的 主要来源 经离子交换的分子筛 其活性比无定型硅酸铝催化剂高 100多倍 经离子交换的分子筛 其活性比无定型硅酸铝催化剂高 100多倍 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1111 在工业上所用的分子筛催化剂中含有10 35 的分子筛 其余的是起稀释作用的担体 在工业上所用的分子筛催化剂中含有10 35 的分子筛 其余的是起稀释作用的担体 工业上应用的担体有天然活性白土 合成低铝硅酸铝和合 成高铝硅酸铝 工业上应用的担体有天然活性白土 合成低铝硅酸铝和合 成高铝硅酸铝 担体的作用 担体的作用 起稀释作用起稀释作用 担体可以容纳分子筛中未除去的Na担体可以容纳分子筛中未除去的Na 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 起着储存和传递热量的作用起着储存和传递热量的作用 分子筛的价格高 采用担体可以降低催化剂的成本分子筛的价格高 采用担体可以降低催化剂的成本 在重油催化裂化中 担体可以起到预裂化的作用在重油催化裂化中 担体可以起到预裂化的作用 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1212 对分子筛活性的来源有两种解释 但都不完善 对分子筛活性的来源有两种解释 但都不完善 与硅酸铝一样 表面具有酸性 也是由质子酸 和非质子酸引起的 与硅酸铝一样 表面具有酸性 也是由质子酸 和非质子酸引起的 分子筛晶体结构存在着静电场 使被吸附物分 子极化而促进反应 分子筛晶体结构存在着静电场 使被吸附物分 子极化而促进反应 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1313 二 裂化催化剂的使用性能二 裂化催化剂的使用性能 1 密度1 密度 真实密度 一般为2 2 2g cm真实密度 一般为2 2 2g cm3 3 颗粒密度 一般是0 9 1 2g cm颗粒密度 一般是0 9 1 2g cm3 3 堆积密度 一般为0 5 0 8g cm堆积密度 一般为0 5 0 8g cm3 3 松动状态松动状态 沉降状态沉降状态 密实状态密实状态 催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量 而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响 催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量 而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1414 2 活性 2 活性 activity 微反活性法 在微型固定式流化床反应器中放置5 0g待 测催化剂 采用标准原料 我国规定用大港235 337 的轻柴油 在反应温度为460 重量空速为16h 微反活性法 在微型固定式流化床反应器中放置5 0g待 测催化剂 采用标准原料 我国规定用大港235 337 的轻柴油 在反应温度为460 重量空速为16h 1 1 剂油比为3 2的反应条件下反应70s 所得反应产物中的 204 的汽油 气体 焦炭 质量占总进料量的百分数即 为该催化剂的微反活性 MA 剂油比为3 2的反应条件下反应70s 所得反应产物中的 AE 二价 分子筛 碱 一价 分子筛 H 分子筛 REY 三价 分子筛 AE 二价 分子筛 碱 一价 分子筛 H 分子筛 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1717 4 选择性 4 选择性 selectivityselectivity 表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力 汽油产率 转化率 或 焦炭产率 转化率 来表示 汽油产率 转化率 或 焦炭产率 转化率 来表示 裂化催化剂在受重金属污染以后 其选择性会变差裂化催化剂在受重金属污染以后 其选择性会变差 裂化气中的裂化气中的裂化气中的裂化气中的H H H H 2 2 2 2 CH CH CH CH 4 4 4 4 比值不仅可反映重金属污染的程度 比值不仅可反映重金属污染的程度 比值不仅可反映重金属污染的程度 比值不仅可反映重金属污染的程度 而且也可反映催化剂选择性的变化 而且也可反映催化剂选择性的变化 而且也可反映催化剂选择性的变化 而且也可反映催化剂选择性的变化 分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1818 5 筛分组成和机械强度5 筛分组成和机械强度 筛分组成一般要求在筛分组成一般要求在20 80 m之间之间 通常把催化剂粒度分成四个部分 通常把催化剂粒度分成四个部分 0 20 m 20 40 m 40 80 m 80 m 适当的细粉适当的细粉 40 m 含量可以改善流化质量 降低催化 剂损耗及提高再生效率 细粉在粗颗粒之间起了润滑作 用 改善了催化剂流化性能 含量可以改善流化质量 降低催化 剂损耗及提高再生效率 细粉在粗颗粒之间起了润滑作 用 改善了催化剂流化性能 采用 磨损指数 来评价微球催化剂的机械强度采用 磨损指数 来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数 通常要求微球催化剂磨损指数 2 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学1919 三 工业用分子筛催化剂的种类三 工业用分子筛催化剂的种类 1 REY型分子筛催化剂 裂化活性高 水热稳定性好 汽油收率高的特点 但 其焦炭和干气的产率也高 汽油的辛烷值低 2 USY型分子筛催化剂 其稳定性提高 耐热和抗化学稳定性增强 氢转移反 应活性降低 因此它的产物中烯烃含量增加 汽油辛烷值 提高 焦炭产率降低 3 REHY型分子筛催化剂 兼有REY和HY分子筛的特点 其在保持REY分子筛的较 高活性和稳定性的同时 也改善了反应的选择性 1 REY型分子筛催化剂 裂化活性高 水热稳定性好 汽油收率高的特点 但 其焦炭和干气的产率也高 汽油的辛烷值低 2 USY型分子筛催化剂 其稳定性提高 耐热和抗化学稳定性增强 氢转移反 应活性降低 因此它的产物中烯烃含量增加 汽油辛烷值 提高 焦炭产率降低 3 REHY型分子筛催化剂 兼有REY和HY分子筛的特点 其在保持REY分子筛的较 高活性和稳定性的同时 也改善了反应的选择性 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学2020 选择催化剂的参考原则 在掺炼渣油的比例增大时 要选用REHY乃至USY催化剂 若原料的重金属含量高 则宜选用具有较小表面积的基 质的USY催化剂 当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变 化时 催化剂的选择也应相应地从REY向REHY以至USY型 催化剂方向转变 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂 选择催化剂的参考原则 在掺炼渣油的比例增大时 要选用REHY乃至USY催化剂 若原料的重金属含量高 则宜选用具有较小表面积的基 质的USY催化剂 当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变 化时 催化剂的选择也应相应地从REY向REHY以至USY型 催化剂方向转变 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学2121 四 裂化催化剂助剂四 裂化催化剂助剂 1 辛烷值助剂1 辛烷值助剂 主要活性组分是一种中孔择形分子筛 最常用的是ZSM 5 分子筛 主要活性组分是一种中孔择形分子筛 最常用的是ZSM 5 分子筛 ZSM 5分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的 辛烷值很低的正构C ZSM 5分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的 辛烷值很低的正构C7 7 C C13 13 烷烃或带一个甲基侧链的烷烃 和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的C 烷烃或带一个甲基侧链的烷烃 和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的C3 3 C C5 5 烯烃 而且 C 烯烃 而且 C4 4 C C5 5 异构物比例大 从而提高了汽油的辛烷值异构物比例大 从而提高了汽油的辛烷值 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学2222 20112011 2 2 1111炼油工艺学炼油工艺学2323 辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的辛烷值助剂的加入量