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第一章 定量分析概论第一节 定量分析概述【学习要点】熟悉分析化学的任务与作用，掌握分析化学的分类方法，典型分析方法的特点；课程的任务与要求；了解分析化学发展。一、分析化学的任务和作用分析化学是人们获取物质的化学组成与结构信息的科学，即表征和测量的科学。分析化学的任务是对物质进行组成分析和结构鉴定，研究获取物质化学信息的理论和方法。物质组成的分析，主要包括定性与定量两个部分。定性分析的任务是确定物质由哪些组分（元素、离子、基团或化合物）组成；定量分析的任务是确定物质中有关组分的含量。结构分析的任务是确定物质各组分的结合方式及其对物质化学性质的影响。 分析化学在工农业生产及国防建设中更有着重要的作用。工业生产中作为质量管理手段的产品质量检验和工艺流程控制离不开分析化学。所以分析化学被称为工业生产的“眼睛”；在农业生产中的水土成分调查，农药、化肥残留物的影响，农产品的品质检验等方面都需要分析化学；在国防建设中，分析化学对核武器、航天材料以及化学试剂等的研究和生产起着重要的作用；在实行依法治国的基本国策中，分析化学又是执法取证的重要手段。分析化学是一门以实验为基础的科学，在学习过程中一定要理论联系实际，加强实验训练。通过学习，掌握分析化学的基本原理和测定方法，树立准确的”量”的概念；培养严谨的科学态度；提高分析问题和解决问题的能力。二、定量分析过程定量分析一般要经过以下几个步骤： 1取样样品或试样是指在分析工作中被采用来进行分析的物质体系，它可以是固体、液体或气体。分析化学要求被分析试样在组成和含量上具有一定的代表性，能代表被分析的总体。否则分析工作将毫无意义，甚至可能导致错误结论，给生产或科研带来很大的损失。采样的通常方法是：从大批物料中的不同部分、深度选取多个取样点采样，然后将各点取得的样品粉碎之后混合均匀，再从混合均匀的样品中取少量物质作为分析试样进行分析。 2.试样的分解 定量分析中，除使用特殊的分析方法可以不需要破坏试样外，大多数分析方法需要将干燥好的试样分解后转入溶液中，然后进行测定。分解试样的方法很多，主要有溶解法和熔融法。实际工作中，应根据试样性质和分析要求选用适当的分解方法。如测定补钙药物中钙含量，试样需要先用酸溶解转变成溶液后再进行；沙子中硅含量的测定，试样则需要先进行碱熔，然后再将其转变成可溶解产物，溶解后进行测定。3.消除干扰复杂物质中常含有多种组分，在测定其中某一组分时，若共存的其他组分对待测组分的测定有干扰，则应设法消除。采用加入试剂（称掩蔽剂）来消除干扰在操作上简便易行。但在多数情况下合适的掩蔽方法不易寻找，此时需要将被测组分与干扰组分进行分离。目前常用的分离方法有沉淀分离、萃取分离、离子交换和色谱法分离等。4.测定各种测定方法在灵敏度、选择性和适用范围等方面有较大的差别，因此应根据被测组分的性质、含量和对分析结果准确度要求，选择合适的分析方法进行测定。如常量组分通常采用化学分析方法，而微量组分需要使用分析仪器进行测定。5.分析结果计算及评价根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中有关组分的含量。应用统计学方法对测定结果及其误差分布情况进行评价。应该指出的是，分析是一个复杂的过程,是从未知、无序走向确定、有序的过程，试样的多样性也使分析过程不可能一成不变，上述的基本步骤，只是各种定量分析过程中的共性部分，只能进行一般性指导。三、定量分析方法 根据测定原理、分析对象、待测组分含量、试样用量的不同，定量分析方法有如表2-1所示的不同分类方法。1. 化学分析法 化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。主要有滴定分析法和重量分析法。（1）滴定分析法 滴定分析法是通过滴定操作，根据所需滴定剂的体积和浓度，以确定试样中待测组分含量的一种方法。滴定分析法分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。（2）重量分析法 重量分析法是通过称量操作测定试样中待测组分的质量，以确定其含量的一种分析方法。重量分析法分为沉淀重量法、电解重量法和气化法。2仪器分析法仪器分析法是以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。由于这类分析都要使用特殊的仪器设备，所以一般以称为仪器分析法。常用的仪器分析方法有：（1）光学分析法 它是根据物质的光学性质建立起来的一种分析方法。主要有：分子光谱（如比色法、紫外-可见分光光度法、红外光谱法、分子萤光及磷光分析法等）、原子光谱法（如原子发射光谱法、原子吸收光谱法等）、激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光分析法等。（2）电化学分析法 它是根据被分析物质溶液的电化学性质建立起来的一种分析方法。主要有：电位分析法、电导分析法、电解分析法、极谱法和库仑分析法等。（3）色谱分析法 它是一种分离与分析相结合的方法。主要有：气相色谱法、液相色谱法（包括柱色谱、纸色谱、薄层色谱及高效液相色谱）、离子色谱法。随着科学技术的发展，近年来，质谱法、核磁共振波谱法、X射线、电子显微镜分析以及毛细管电泳等大型仪器分析法已成为强大的分析手段。仪器分析由于具有快速、灵敏、自动化程度高和分析结果信息量大等特点，倍受人们的青睐。3无机分析和有机分析若按物质的属性来分，分析方法主要分为无机分析和有机分析。无机分析的对象是无机化合物；有机分析的对象是有机化合物。另外还有药物分析和生化分析等。4常量分析、半微量分析和微量分析按被测组分的含量来分，分析方法可分为常量组分（含量1%）分析、微量组分（含量为0.01%1%）、痕量组分（含量0.1g，液体试样体积10mL）分析、半微量试样（固体试样的质量在0.01g0.1g之间，液体试样体积为110mL）分析、微量试样（固体试样的质量0.01g，液体试样体积1mL）分析和超微量试样（固体试样的质量0.1mg，液体试样体积10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对于中含量组分（例如110%），一般要求3位有效数字；对于微量组分（5变化就较慢，而n10时变化已很小了。所以，在分析化学实际工作中，一般测定34次就够了；对较高要求的分析，可测定59次。图1-3 两组精密度不同的测量值的正态分布图分析结果只要计算出，即可表示出数据的集中趋势与分散程度，就可进一步对总体平均值可能存在的区间作出估计。【例1-4】 某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，计算平均值的标准偏差。解 =1.44% s=0.20%=0.10%答：该试样测定平均值的标准偏差为0.10%二、正态分布和t分布1随机误差的正态分布在分化学析中，即使是在严格控制的试验条件下，对一个样品进行多次重复测定，由于随机误差的存在，各次测定值总是在一定范围内波动，这些测量数据一般符合正态分布规律，故通常可按这种规律进行数据处理。正态分布就是数学上的高斯分布。它在概率统计中占有特别重要的地位，因为许多随机变量都服从（或近似服从）正态分布。图（1-3）即为正态分布曲线，它的数学表达式为： （1-14） 式中表示概率密度，表示出现的概率；表示测量值；为总体平均值，即无限次测定数据的平均值，相应于曲线的最高点的横坐标值。在没有系统误差时，它就是真值；为总体标准偏差，它就是总体平均值到曲线拐点间的距离。以（-）作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。 由式（1-14）及图（1-3）可见：（1）=时，值最大，此即分布曲线的最高点。这一现象体现了测量值的集中趋势。也就是说，大多数测量值集中在算术平均值的附近；或者说，算术平均值是最可信赖值或最佳值，它能很好地反映测量值的集中趋势。（2）曲线以=这一直线为其对称轴。这一情况说明正误差和负误差出现的概率相等。（3）当趋向于或时，曲线以轴为渐近线。这一情况说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零。（4）根据式（1-14），得到=时的概率密度为： （1-15）概率密度乘上，就是测量值落在该范围内的概率。由（1-15）式可见，越大，测量值落在附近的概率越小。这意味着测量时的精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。 和，前者反映测量值分布的集中趋势，后者反映测量值分布的分散程度，它们是正态分布的两个基本参数，一旦确定之后，正态分布就被完全确定了。故任何一种正态分布曲线均可以表示为N（，）。2t-分布曲线正态分布是无限次测量数据的分布规律，而通常的分析测试只进行35次测定，是小样本实验，因而无法求得总体平均值和总体偏差，而只能用样本标准偏差s和样本的平均值来估计测量数据的分散情况，而用s代替时，必然引起误差。英国统计学家兼化学家WSGosset研究了这个课题，提出用t值代替值，以补偿这一误差，这时随机误差不是正态分布而是t-分布。统计量定义为： （1-16）表1-1 值表（双边）置信度，显著性水平P=0.50=0.50P=0.90=0.10P=0.95=0.05P=0.99=0.0112345678910201.000.820.760.740.730.720.710.710.700.700.690.676.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.731.6512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.091.9663.669.935.844.604.033.713.503.363.253.172.852.58 t-分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标则表示t。t-分布曲线随自由度变化，图1-4给出了一组不同值的t-分布曲线。由图1-4可以看出，曲线的形状在10时，已与正态分布曲线很近似了；当n时，t-分布曲线即为正态分布曲线，t分布曲线下面一定区间内的积分面积就是该区间内随机误差出现的概率。t分布曲线形状不仅随t值而改变，还与值有关。表1-1列出常用的部分t值，表中置信度通常用P表示，它表示在某一t值时，测定值落在（）范围内的概率。显然落在此范围之外的概率为（1P），称为显著性水平(level of significance)，用表示。由于t值与自由度及置信度有关，故引用时，常加注脚说明，一般表示为。例如，表示置信度95%、自由度为8时的t值； 表示置信度99%、自由度为10时的t值图1-4 t分布曲线 。3置信水平与平均值的置信区间将定义t的公式改写成为： （1-17） 这表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的置信区间。当我们由一组少量实验数据中求得，s和n值后，再根据选定的置信度及自由度，由t值表查得，就可以计算出平均值的置信区间。对于置信区间的概念必须正确理解，如=47.500.10（置信度为95%），应当理解为在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95%。【例1-5】 测定某物质中SiO2的含量，得到下列数据：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。计算置信度分别为90%，95%和99%时总体平均值的置信区间。解 =28.56 =0.06 =6 1=5查表1-1，置信度为90%时，=2.02。置信度为95%时，=2.57。置信度为99%时，=4.03。从上例可以看出，置信度越高，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大，分析化学中，通常把置信度选在95%或90%。三、异常值的检验与取舍在定量分析中，得到一组数据后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为异常值，又称可疑值或极端值。如果在重复测定中发现某次测定有失常情况，如在溶解样品时有溶液溅出，滴定时不慎加入过量滴定剂等，这次测定值必须舍去。若是测定并无失误而结果又与其他值差异较大，则对于该异常值是保留还是舍去，应按一定的统计学方法进行处理。统计学处理异常值的方法有好几种，下面重点介绍Q检验法。检验法检验法常用于检验一组测定值的一致性，剔除可疑值。其具体步骤如下：（1）将测定结果按从小到大的顺序排列：、；（2）根据测定次数n按表1-3中的计算公式计算计；（3）再在表1-3中查得临界值（x）；（4）将计算值计与临界值x比较，若计0.05则可疑值为正常值,应保留；0.050.01，则可疑值应予剔除。【例1-9】 某一试验的5次测量值分别为2.63、2.50、2.65、2.63、2.65，试用Q检验法检验测定值2.50是否为离群值?解 以表1-3 中可知，当n=5时，用下式计算： 计=0.867查表1-3 n=5 =0.05时，=0.642；=0.780，计，故2.50应予舍弃。检验的缺点是,没有充分利用测定数据,仅将可疑值与相邻数据比较,可靠性差。在测定次数少时，如35次测定，误将可疑值判为正常值的可能性较大。检验可以重复检验至无其它可疑值为止。但要注意检验法检验公式，随n不同略有差异，在使用时应予注意。表1-3 检验的统计量与临界值统计量n显著性水平0.010.05 =（检验xn） =（检验x1）345670.9880.8890.7800.6980.6370.9410.7650.6420.5600.507 =（检验xn） =（检验x1）89100.6830.6350.5970.5540.5120.477 =（检验xn） =（检验x1）1112130.6790.6420.6150.5760.5460.521 =（检验xn） =（检验x1）1415161718192021222324250.6410.6160.5950.5770.5610.5470.5350.5240.5140.5050.4970.4890.5460.5250.5070.4900.4750.4620.4500.4400.4300.4210.4130.406第五节 提高分析结果准确度的方法【学习要点】掌握提高分析结果准确度的一般方法；掌握减小测量误差、随机误差的方法，掌握消除系统误差的方法前面我们讨论了误差的产生及其有关的基本理论。在此基础上，我们结合实际情况，简要地讨论如何减小分析过程中的误差。一、选择合适的分析方法为了使测定结果达到一定的准确度，满足实际分析工作的需要，先要选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。例如重量分析和滴定分析，灵敏度虽不高，但对于高含量组分的测定，能获得比较准确的结果，相对误差一般是千分之几。例如用K2Cr2O7滴定法测得铁的含量为40.20%，若方法的相对误差为0.2%，则铁的含量范围是40.12%40.28%。这一试样如果用光度法进行测定，按其相对误差约2%计，可测得的铁的含量范围将在41.0%39.4%之间，显然这样的测定准确度太差。如果是含铁为0.50%的试样，尽管2%的相对误差大了，但由于含量低，其绝对误差小，仅为0.020.50%=0.01%，这样的结果是满足要求的。相反这么低含量的样品，若用重量法或滴定法则又是无法测量的。此外，在选择分析方法时还要考虑分析试样的组成。二、减小测量误差 在测定方法选定后，为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。例如，在重量分析中，测量步骤是称量，这就应设法减少称量误差。一般分析天平的称量误差是0.0001g，用减量法称量两次，可能引起的最大误差是0.0002g，为了使称量时的相对误差在0.1%以下，试样质量就不能太小，从相对误差的计算中可得到： 相对误差=100% （1-22）因此 试样质量=g可见试样质量必须在0.2g以上才能保证称量的相对误差在0.1%以内。在滴定分析中，滴定管读数常有0.01mL的误差。在一次滴定中，需要读数两次，这样可能造成0.01mL的误差。所以，为了使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂体积必须在20mL以上。一般常控制在30mL40mL左右，以保证误差小于0.1%。应该指出，对不同测定方法，测量的准确度只要与该方法的准确度相适就可以了。例如用比色法测定微量组分，要求相对误差为2%，若称取试样0.5g，则试样的称量误差小于0.5=0.01g就行了，没有必要像重量法和滴定分析法那样，强调称准至0.0002g。不过实际工作中，为了使称量误差可以忽略不计，一般将称量的准确度提高约一个数量级。如在上例中，宜称准至0.001g左右。 三、增加平行测定次数，减小随机误差如前所述，在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数可以减小随机误差。但测定次数过多意义不大。一般分析测定，平行测定46次即可。四、消除测量过程中的系统误差由于造成系统误差有多方面的原因，因此应根据具体情况，采用不同的方法来检验和消除系统误差。1对照试验对照试验是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时，常用已知准确结果的标准试样与被测试样一起进行对照试验，或用其他可靠的分析方法进行对照试验，也可由不同人员、不同单位进行对照试验。用标样进行对照试验时，应尽量选择与试样组成相近的标准试样进行对照分析。根据标准试样的分析结果，采用统计检验方法确定是否存在系统误差。由于标准试样的数量和品种有限，所以有些单位又自制一些所谓“管理样”，以此代替标准试样进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析，其中各组分的含量也是比较可靠的。如果没有适当的标准试样和管理试样，有时可以自己制备“人工合成试样”来进行对照分析。人工合成试样是根据试样的大致成分由纯化合物配制而成，配制时，要注意称量准确，混合均匀，以保证被测组分的含量是准确的。进行对照试验时，如果对试样的组成不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行试验。这种方法是向试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照试验，以加入的被测组分是否能定量回收，来判断分析过程是否存在系统误差。用国家颁布的标准分析方法和所选的方法同时测定某一试样进行对照试验也是经常采用的一种办法。在许多生产单位中，为了检查分析人员之间是否存在系统误差和其他问题，常在安排试样分析任务时，将一部分试样重复安排在不同分析人员之间，相互进行对照试验，这种方法称为“内检”。有时又将部分试样送交其他单位进行对照分析，这种方法称为“外检”。2空白试验由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白试验来扣除。所谓空白试验就是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。空白值一般不应很大，否则扣除空白时会引起较大的误差。当空白值较