CPE改性SBS接枝胶粘剂的研制.pdf

第 1 2卷 第 1 期 中 国 胶 粘 剂 C P E改性 S B S接枝胶粘剂 的研 制 王红 明 吕广 镛 1 广东教育学 院化学 系 广东省广州市 5 1 0 3 0 3 2 华南师范大学 化学系 广东省 广州市 5 1 0 6 3 1 摘要 研究 了 C P E S B S与 MM A在甲苯 丁酮混合溶剂中的三 元接枝 共聚反应 并用红外 光谱和扫描电镜 对接枝产物进行 了表征 结果表明 在 S B S接枝体 系中引入不超过骨架 聚合物 s B s C P E 总 量 2 5 的 C P E 可提高所制胶粘剂对 P V C人造革的粘合性能 关键词 丁苯嵌段共聚物 氯化 聚乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 接枝共 聚 胶粘剂 中图分类号 T Q 4 3 7 5 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 4 2 8 4 9 2 0 0 3 0 1 0 0 1 1 0 3 前言 热塑性 弹性 体 S B S是 一 种性 能优 良的高分子 合 成材 料 主 要用作 橡 胶 制 品 树 脂 改 性 剂 粘 合 剂和 沥青 改性 剂 由于 S B S极 性 弱 用作粘 合剂 时 对 聚 氯 乙烯 P V C 人 造 革 等 极 性 材 料 的 粘 接 效 果 不 理 想 引入极性 基 团可 以增 进 S B S胶 与极 性 材 料 的相 容性 提高 对这 些物 质 的粘 合 能 力 目前 有 关 这方 面 的研 究 已有 不 少 报 道 卜 例 如 S B S环 氧 化 磺 化 与丙 烯 酸酯类 乙 酸 乙烯 酯 马来 酸 酐 等 接枝 改 性 本工 作 在 S B S接 枝 甲基 丙 烯 酸 甲酯 M MA 体 系中 引入 氯化 聚 乙烯 C P E 与 S B S共 同作 为骨 架 聚合物进 行 接枝 制得 了性 能 优 良的 P V C人 造革 用 胶 粘剂 l 实验部分 1 1 原 料 S B S Y H一7 9 2 岳 阳石 化 总 厂合 成橡 胶 厂 C P E 氯含量实 测 值 为 6 3 6 6 美 国 D u P o n t 公 司 MM A 纯度 为 9 9 9 7 英 国 I C I 公 司 过 氧 化 二 苯 甲 酰 B P O 2 6一二叔 丁基 对 甲酚 B H T均 为 分 析纯 甲苯 丁酮 丙酮 无水 乙 醇均为 化 学纯 1 2接枝 共聚 在电 动搅拌 下 将 一定 比例 的 S B S C P E加 入 甲 苯 丁酮 的混合溶 剂 中 质 量 比为 1 0 3 下 同 在 5 0 6 0 溶解 完 全 后 升 温 至 8 0 加 入 溶 有 B P O的 M M A 继续 升 至 9 0 恒 温 反 应 至 一 定 粘 度 后停 止 加 热 同时 加 入 B H T终 止 反 应 搅 拌 均 匀 冷 却 出 料 1 3分析测试 1 转 化率 接枝 率 接枝效 率 的测 定 称 取待 测 胶 液用 无 水 乙醇 沉 淀 除去 未反应 单 体 和溶 剂 在 1 0 0一l 1 0 下 烘干至 恒重 得 未接枝 的 骨 架聚 合物 S B S C P E 接 枝 物 均 聚 物 聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 P MM A 的总重 同样 地 取 待 测胶 液用 乙醇 丙酮 混 合 液沉 淀 除去 末反应 单体 溶 剂和 P M M A 得 未接枝 骨架 聚合 物 接枝物 总重 转 化 率 聚合 的单体 重 l O 0 J fl 入 的单 体 总 重 接枝 率 接 枝 的单体 重 1 0 0 骨 架聚 合物 总重 接枝效 率 接枝 的单体 重 1 0 0 聚合 的单 体重 2 剥离 强度 的测 定 参 照 G B T 5 3 2 1 9 9 7和 H G T 2 4 9 3 9 3 用 P V C人造革作被粘材料 在拉力试验机上测试 粘 接时 未加异 氰 酸酯 3 耐水性 能 的测定 将 制备 好 的 试 样泡 于 水 中 室 温 1 0 2 0 下 放置一 星期 取 出晾干 与 同样条 件下 未泡水 的试样 同时作 剥离 强度 对 比试验 4 红外光 谱 分析 将 S B S和 反复 萃取 除去 P MM A的接 枝产物 分别 用 甲苯溶 解 涂膜 C P E用 K B r 压 片 在 P E公 司 S P 3 收稿 日期 2 0 0 2 0 1 1 4 作者简介 王红明 1 9 7 2一 女 河南新 乡市人 华南师范大学 1 9 9 9级硕士研究生 研究方向 功能商分子 通讯联系人 电话 0 2 0 8 5 2 1 3 0 2 5 维普资讯 1 2 CHI NA ADHES ES V0 1 1 2 N o 1 2 0 0红外 光谱 仪上测 试 5 扫 描 电镜观 察 将待 测胶 液涂 在 P V C人 造 革 片上 干燥 后 于液 氮 中冷却 取 出立 即折 断 经 真 空 喷 金 后 用 P H I L I P S 公 司 X H一3 0型 扫描 电镜观 察 断面 形态 2 结果 与讨论 2 1 反 应 时间对 接枝 共聚 反应 的 影响 反应 时 间对接 枝共 聚 的影 响 如表 1 所 示 其 中 将 反应体 系逐 渐变 稠 在反 应 瓶 中 出现 沿 搅 拌棒 上 卷 现象 时定 为反应终 点 C P E含量 为骨 架 聚合物 总 量 的 2 5 表 l 反应时间对接枝共 聚反应 的影响 单 一 S B S接 枝 反 应 的终 点 由表 1可 以看 出 随着 反 应时 间 的延长 聚合 转 化率 和接枝 率增 大 接枝 效率 变 化不 明显 但 在反 应 一 段 时间后 略 有 下 降 这 是 因 为 反应 一段 时 间 后 体系粘 度变 大 活性 链 向 S B S链 转 移 的 接枝 反 应 受 到阻碍 均 聚 反 应 的几 率 增 加 故 接 枝 效 率 有 所 下 降 引 另 外 加 入 C P E溶 解 后 体 系 的粘 度 比 未 加 c P E 即单一 S B S 的小 达到 同样粘度的时间较长 因而 终 点 转 化 率 和 接 枝 率 较 高 未 加 C P E 的 S B S 单 独接枝 时 在相 对 较 低 的 转 化 率 和接 枝 率 时 即 已 达到较 高粘度 因而 在 终 点 所 表 现 出 的单 体 转 化 率 和 接枝 率亦 较低 2 2 C P E含量对 剥 离强 度 的影 响 C P E在体 系 中的含 量对 产 物剥 离强 度 的影 响如 表 2所示 表 2 C P E含量对剥离强度 的影响 c P E含最 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 一 周后剥离强度 k N m一 半年后剥离 强度 k N m一 2 5 8 2 6 7 2 9 3 2 7 6 3 0 8 2 9 4 3 1 3 3 5 0 2 9 7 3 9 1 3 6 8 4 1 4 4 3 2 4 3 7 1 3 8 D 2 2 1 D P V C材 料 被 破 坏 口 胶 层 与 P VC材 料 脱 离 由表 2可 以看 出 加 入 C P E后 产物 对 P V C人 造革 的剥 离强 度增 加 这 是 因为 C P E 同 P V C和 S B S 均有 一 定 的 相 容 性 能 起 到 增 容 剂 的 作 用 通 过 C P E促进 P V C S B S分 子 相互 扩 散 形 成 包 含 三种 聚 合物 分子链 的界 面 层 结 构 J 另 外 粘 合样 在 放 置 一 段 时间后 由于溶 剂 的 挥 发 剥 离 强 度 明显 增 大 一 一 j 1 但 由于 C P E较 脆 用 量大 于 2 5 时 放 置 导致 胶 层 变 脆 试样 在 拉伸 时 易和被粘 物 脱离 使剥离强 度明 显 下降 故 C P E加入 量 以不 高于 2 5 为宜 2 3耐水性 能 泡 水前 后 的剥 离 强度 如表 3所示 可见泡 水前 后 剥离 强度 变化 不大 所制胶 粘 剂的 耐水性 能优 良 表 3所 制 胶 粘 剂 的 耐 水 性 P V C材料被破坏 2 4红 外分析 比较 红外谱 图 可 以看 出 接 枝物 在 1 7 2 0 c m 处 出现 一个 明显 的酯羰 基 吸 收 峰 纯 S B S与 C P E在此 无 吸收峰 而且在 1 2 4 0 c m 和 1 2 6 8 c m 处 有 一对 双 峰 这 是 P MM A 的 特 征 谱 带 说 明 确 实 发 生 了接 枝 聚合 反应 2 5扫描 电镜 照片 分析 图 中 上 方 圆 形 颗 粒 状 物 是 P V C 人 造 革 中 的 P V C发泡 粒子 下 方 为弹 性 体 图 2为 S B S单 独接 枝物 在 P V C人 造革涂 片上的 断面形 态 可见 P V C粒 子轮廓 清 楚 表 面 光 滑 加 有 C P E的 接 枝 物 涂 在 P V C人造 革上 时 图 3所 示 胶粘 剂对 P V C的 浸润 性变好 在 P V C粒 子周 围 附着较 多 比较 S B S g MM A C P E S B S一 譬一MM A 粘 合 P V C人造 革 的 断面 形态可 以看 出 引 入 C P E后 体 系 对 P VC人造 革 的 相容性确 实 有所 提 高 与 宋 谋 道等 人 9 的研 究是 一 致 的 这 也是 三 元接 枝胶 比二 元接枝 胶剥离 强度高 的一个 原 因 一一 f U I 一 一 一 一 t c I n 3 0 0 0 l 7 0 0 9 0 0 图 1 红 外谱 图 a S B S b C P E c S B S CP E g MMA 维普资讯 第 l 2卷第 1 期 中 国 胶 粘 剂 l 3 图 2 S B S接枝胶涂在 P V C上的 S E M 5 o o 图 3 C P E S B S接枝胶涂在 P V C上的 S E M 5 o o 3 结论 1 在 S B S g M MA体 系 中 引入 C P E 可提 高 胶 粘剂 对 P V C人 造革 的粘 合强 度 2 若体 系 中 C P E含 量过 多 胶膜 易 变脆 加入 量 以不超 过骨 架 聚合物 总量 的 2 5 为宜 参考 文献 邸 明 伟 张 军 营 王 勃 等 环 氧 化 S B S胶 粘 剂 的 研 制 J 中国胶粘剂 2 0 0 0 9 1 5 6 1 4 谈晓红 曾繁 涤 磺 化 S B S胶粘 剂的合 成及粘 接性能 的研 究 J 中国胶粘 剂 1 9 9 8 7 2 1 0 一1 李子东 李广宇 张静 等 S B S系列胶粘剂的进展 J 粘接 1 9 9 9 2 0 5 3 O一3 5 王 士 才 李 宝 霞 张 晓 东 丙 烯 酸 酯 接 枝 S B S胶 粘 剂 的 研究 J 粘接 1 9 9 8 1 9 2 l 一3 l 8 陈中华 李建宗 S B S与醋酸 乙烯酯本体接枝物的合成 J 中国胶粘剂 1 9 9 3 2 1 l 3 一l 5 朱致雄 曾繁涤 谈 晓宏 M A H接枝 S B S反应及其产物 粘结性 的研 究 J 粘接 1 9 9 6 1 7 1 l O l 3 杨建军 吴 明元 查 刘生 S B S接枝型 聚烯 烃薄膜胶 的 研究 J 化学世界 1 9 9 5 1 2 6 5 0 6 5 3 于敏 李广宇 李 子东 改性 S B S胶粘剂的研制 J 中 国胶粘剂 l 9 9 6 5 5 2 9 3 1 宋谋道 张邦华 郝 广 杰 等 C P E增 容 P V C S B S共 混 体 系的研究 J 高分子材 料科学与工程 1 9 9 4 5 6 o 一 65 P r e p a r a t i o n o f S BS g r a d h e s i v e mo d i fi e d b y CP E WANG Ho n g mi n g LU G u a n g y o n g 1 D e p a r t m e n t o f c h e m i s t r y G u a n g d o n g e d u c a t i o n c o l l e g e G u a n g z h o u 5 1 0 3 0 3 C h i n a 2 D e p a r t m e n t o f C h e mis t ry S o u t h C h i n a N o r m a l U n i v e r s i t y G u a n g z h o u 5 1 0 6 3 1 C h i n a Ab s t r a c t T h e t e rna ry g r a f t c o p o l y me ri z a t i o n o f S B S a n d C P E w i t h MMA i n t h e mi x e d s o l v e n t o f t o l u e n e m e t h y l e t h y l k e t o n e m a s s r a t i o 1 0 3 w a s i n v e s t i g a t e d I R a n d S E M w e r e u s e d t o c h a r a c t e ri z e t h e g r a f t p o l y m e rs The r e s u l t s s h o we d t h a t t h e a d h e s i v e s