基夫塞特基础冶炼 1第一章 绪论.docx

第一章 绪 论1.1 铅在国民经济中的作用铅主要用来制造蓄电池、电缆套、防腐材料、红丹铅白、汽油防爆剂、合金 、子弹头、原子反应堆及放射性防护材料。由于铅具有高密度、良抗蚀性、熔点低、柔软、易加工等特性，铅板和铅管广泛用于制酸工业、蓄电池、电缆包皮及冶金工业设备的防腐衬里。铅能吸收放射性射线，可作原子能工业及X射线仪器设备的防护材料。铅能与锑、锡、铋等元素配置成各种合金，如熔断保险丝、印刷合金、耐磨轴承合金、焊料、榴霰弹弹丸、易熔合金及低熔点合金模具等。铅的化合物可作汽油添加剂和颜料，在颜料和油漆中，铅白是一种普遍使用的白色染料。铅蓄电池广泛用于邮电通信、国防军工、电力电站、铁道、机场、微波中继站、 UPS 电源等专业设备中。在玻璃中加上铅制成的铅玻璃，有很好的光学性能，可以制造各种光学仪器。随着技术的发展，人们还不断地开发铅的新用途。如制造设备用和事故用电电源的大型蓄电池，美国加利福尼亚一座40兆瓦容量的大电池装置，约耗用2000吨铅；用于核废料堆存的防护外壳；一种对传统的蒸汽透平发电的替代方案液态金属电磁流体动力学装置（即LMMJD）正在以色列研制，其工作原理为液体金属通过强磁场而产生电流，一座1.1兆瓦的试验装置约需200吨金属铅作为流体；此外纯铅可吸收地震时释放的大部分震动能量，所以铅被用于建筑物上作防地震的减震器，也显示出良好的前景。在最近日本的一次地震中，这种减震器经受了检验。铅还可以作为建筑工业隔音和装备上的防震材料等。综上所述，铅在汽车制造、军工、原子能技术、冶金、化工、电子、轻工、农药、医药等方面得到广泛的应用。2007年全球铅的消费比例为：汽车蓄电池69.7，电缆护套2.5，轧制材和挤压材6.5，弹药、军火6.9，合金2.8，染料和其他化合物8.9，其他2.7。总之，铅在国民经济中起着非常重要的作用，必须大力发展炼铅工业。 1.2 铅冶金发展概况铅在地壳中含量不大，自然界中存在很少量的天然铅。但由于含铅矿物聚集，熔点又很低（328），使铅在远古时代就被人们所利用了。远古时代人们偶然把方铅矿投进篝火中，它首先被烧成氧化物，然后受到碳的还原，形成了金属铅。中国发现最早的是河南偃师二里头遗址出土的铅块，它存在于距今约3500至4000年。在商代和西周的墓葬中出土了铅制的爵、觚、尊、鼎和戈。在伊拉克乌尔城和其他一些城市发掘古迹所获得的材料中，不仅找到属于公元前4000年间的各种金属物件，而且有古代波斯人所用的契型文字的黏土板文件记录。这些记录说明，在公元前2350年已经从矿石中提炼出大量铁、铜、银和铅。在公元前1792前1750年巴比伦皇帝汉穆拉比统治时期，已经有了大规模铅的生产。但直到1718世纪铅才开始较大规模生产，主要产铅国家有美国、前苏联、日本、德国、英国、中国等。北美于1621年开始采炼铅矿。欧洲于17世纪开始有大规模生产铅的记载。1800年欧洲产铅约两万吨，其中一半产于英国。到19世纪鼓风炉炼铅已出现较大规模的生产。近代铅的总产量中，80%以上是采用鼓风炉熔炼的，1947年澳大利亚皮里港(PortPirie)铅厂采用双排风口椅形水套鼓风炉，生产率比普通水套鼓风炉提高一倍。在中国，沈阳冶炼厂于1911年开始采用半水套鼓风炉炼铅，1956年扩建时改为全水套。1970年水口山矿务局铅冶炼厂将鼓风炉水套改为汽化冷却。1979年株洲冶炼厂实现了鼓风炉进料自动控制，1973年云南鸡街铅冶炼厂开始用料封式密闭鼓风炉炼铅，改善了操作，减轻了污染，保护了环境。目前我国有五条ISP生产线在运行，广东韶关冶炼厂的密闭鼓风炉通过技术挖潜改造。多项指标达到同类工艺国际先进水平。近几年，随着国家对能源、环境污染控制以及生产效率和生产成本对冶炼过程要求日趋严格，新的炼铅方法在我国逐步得到推广应用，如我国自主开发的氧气底吹一鼓风炉还原新工艺在河南某公司首次采用后，迅速在全国推广。云南冶金集团公司引进的艾萨法(ISA)、西北矿业公司引进的卡尔多(Kaldo)法等炼铅工艺都已投产。九江铅锌冶炼厂的建成和顺利投产，更是把我国的炼铅业推向了一个崭新阶段，近20年来，几乎世界上的各种先进炼铜工艺都在我国得到了应用，近年来我国的铅产量已跃居世界前列。1.3 铅及其主要化合物的性质1.3.1 铅及其合金的性质1.3.1.1 铅的性质铅是一种（带蓝色的）银白色或浅灰色金属，其化学符号源于拉丁文，化学符号是Pb（拉丁语Plumbum）。金属铅属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。表1-1列出了铅的一些物理性质。表1-1 铅的物理性质项目单位数量原子序数82原子量207.21比重（20）g/cm311.3437熔点t/327.43沸点t/1525比电阻（2040）/cm220.648熔化潜热J/g26.17硬度（莫氏）1.5比热容（-100）J/(g)0.1505汽化热J/g840传热系数(100)J/(cms)粘度(340)Pas0.189表面张力（327.5）Pa/cm44.4铅质地柔软，延展性好，常温下即可轧铅皮、铅箔。铅能耐化学腐蚀，能有效地吸收短波长电磁辐射。铅是一种不可降解的环境污染物，一旦被开采出来，会较永久地存在于环境中。你可以将它燃烧、掩埋，但它不会消失。人类生产的铅产品其中14可被人类回收利用，剩余34以不同形式污染我们的环境。铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3(OH)3。 铅在空气中加热熔化时，最初氧化成PbO2，温度升高时则氧化成PbO，继续加热到330450形成的PbO氧化成Pb2O3，在450470的温度范围内，则形成Pb3O4（俗称铅丹）。无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。CO2对铅的作用不大；浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。 铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。可见，工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、 PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。 铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。1.3.1.2 铅合金的性质铅合金是以铅为基元素加入其他元素组成的合金。按照性能和用途，铅合金可分为耐蚀合金、电池合金、焊料合金、印刷合金、轴承合金和模具合金等。铅合金主要用于化工防蚀、射线防护，制作电池板和电缆套。铅合金熔点低（在327 以下）、流动性好，凝固收缩率小，熔损少，重熔时成分变化小，可铸造形状复杂、轮廓清晰的器件，广泛应用于铸造铅字和制作模型等。铅锡锑合金用于印刷工业上已有五百多年的历史。制作模型和铸字用的铅合金，所含的锑起提高硬度和强度、降低凝固收缩率的作用；所含的锡起提高流动性和轮廓清晰度的作用。利用熔点低的铅合金作模型材料，制作工艺简便，且有一定的使用寿命，对产品更改及模型翻新非常便利。铅合金的变形抗力小，铸锭不需加热即可用轧制、挤压等工艺制成板材、带材、管材、棒材和线材，且不需中间退火处理。铅合金的抗拉强度为37 kgf/mm2，比大多数其他金属合金低得多。锑是用于强化基体的重要元素之一，仅部分固溶于铅，既可用于固溶强化，又能用于时效强化；但如果含量过高，会使铅合金的韧性和耐蚀性变坏。从综合性能考虑，铅合金用于制作化工设备、管道等耐蚀构件时，以含锑6%左右为宜；用于制作连接构件时，以含锑8%10%为好。铅锑合金加入少量的铜、砷、银、钙、碲等，可增加强度，称为硬铅。铅合金的剪切、蠕变强度低，在一定的载荷和滚动切变作用下，铅合金易于变形并减薄成为箔状。 铅合金的自润性、磨合性和减震性好，噪声小，因而是良好的轴承合金。铅基轴承合金和锡基轴承合金统称为巴氏合金，可制作高载荷的机车轴承。含砷高达2.5%3%的铅合金，适于制作高载荷、高转速、抗温升的重型机器轴承。铅合金具有不易被X和射线穿透的特性，可作放射性工作的防护材料。1.3.2铅的主要化合物1硫化铅 硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.47.6g/cm3，熔点1135，熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。 PbS在600时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下： 温度（）85292897510741108116012211281蒸汽压（kPa）1.0330.2671.337.9913.326.753.3101.3PbS的离解压很小，1000时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000时，铁可置换PbS中的Pb，反应如下：PbS+Fe= FeS+Pb这就是炼铅常见的“沉淀反应”。PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用，反应如下：4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+ CaSO4在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C(CO)= Pb+ PbSCaS+ CO(CO2)当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbSCaS。 在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040时，PbS与Pb的熔合体分为两层，上层含PbS 89.5%,Pb 10.5%；下层含PbS 19.4%,Pb 80.6%。当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。 PbS可以溶解在HNO3和FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂。 PbS几乎不与C和CO发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，反应如下：2PbS+3O2=2PbO+2SO2PbS+2O2=PbSO4其开始氧化温度为360380。2氧化铅 氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886，沸点1472，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450500。 PbO在不同温度下的平衡蒸气压如下：温度（）9431039108512221265133014021427蒸汽压（kPa）0.1330.6671.337.9913.326.753.3101.3PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。 PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。 PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。 PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。3硫酸铅 硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170。 PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850，而激烈分解的温度为905。 PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630。PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。4氯化铅 氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498，沸点为954，密度为5.91g/cm3。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25时为1.07%，100时才为3.2%。但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100时，则铅的溶解度可达100110g/L 。1.4 铅的冶金原料铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。铅矿石分为硫化矿和氧化两大类。分布最广的是硫化矿（方铅矿PbS），属原生矿，也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿（Ag2S）、闪锌矿（ZnS）共生。含银高者称银铅矿，含锌高者称铅锌矿。此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其他硫化矿物。脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。矿石中还含有Sb、Cd、Au及少量In、Tl、Te等元素。 氧化铅矿主要由白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）组成，属次生矿，它是原生矿受风华作用或含有碳酸盐的地下水的作用而逐渐产生的，常见出在铅矿床的上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化矿。 矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%9%，最低含铅量在0.4%1.5%，必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿。表1-2所列为一些铅精矿的成分实例。表1-2 铅精矿成分实例矿例PbZnFeCuSbAsSMgOSiO2CaOAg(g/t)Au(g/t)国内精矿I66.04.960.70.10.0516.50.11.50.59003.559.25.749.030.040.480.0819.20.471.551.13547605.168.670.50.4620.21.470.469260.78463.0811.11.60.2217.64.50.4880010国外精矿I76.83.11.990.030.214.10.27574.21.330.40.12150.511.7504.040.470.030.00415.713.52.31.5 铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求 铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。 （1）主金属含量不宜过低，通常要求小于40%。过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。 （2）杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5%。铜过高，烧结块中铜储量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了大套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。另外，含铜太高，也易赞成粗铅和电铅中铜含量超标。 （3）锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。甚至因饱和在铅