石灰石对镍铁冶炼的影响(会议报告).doc

石灰石对镍铁冶炼的影响安月明 金永新 佟兴伟（中色镍业有限公司，北京 100029）摘 要:自2003年以来，利用红土镍矿火法冶炼镍铁成为国内铁合金领域备受瞩目的投资项目。回转窑-电炉方法、选择自然熔炼渣型，是国际上比较普遍的工艺路线，而在我国无论是高炉流程还是铁合金矿热电炉流程，即便是选用了回转窑-电炉流程，无一例外地均在熔炼过程中配加了熔剂石灰石或石灰。缅甸达贡山镍矿项目是以中色镍业有限公司为主体、中国有色集团与太钢集团共同投资的大型镍铁冶炼项目，项目选用了国际普遍应用的回转窑-电炉路线，并在项目可行性研究、基本设计阶段得到了加拿大Hatch公司的参与支持，达贡山项目在试生产阶段仍然选择了配加熔剂石灰石，本文在整理分析试生产阶段数据的基础上，评价了石灰石在试生产各阶段中还原焙烧、渣熔点、回收率、杂质元素以及泡沫渣层面和现象的影响和作用，得出了在还原焙烧阶段还原剂限制影响氧化物的还原、对渣熔点以及熔渣排放温度的选择影响不大、对回收率和杂质元素控制有一定的影响、在泡沫渣工况时石灰石的存在能够恶化工况的结论。关键词：镍铁冶炼；石灰石；回收率；杂质元素；泡沫渣The Effect of Limestone in the FeNi Smelting ProcessAn Yueming, Jin Yongxin, Tong Xingwei(CNMC NICKEL CO.， LTD，Beijing100029，China)Abstract: Its a focus investment project in the ferroalloy field that extracting Nickel from laterites to produce FeNi since 2003.RKEF process and natural smelting slag are adopted all over the world, but its a different in domestic, limestone or calcium oxide is fed in the smelting process, no matter what smelting process was chosen, such as blast furnace、ferroalloy submerged EF、even the RKEF. Myanmar Dagaung Taung Nickel project is a large FeNi smelting project, and run by CNICO, CNMC and TISCO are the investors. The project got the assistance during the feasible study and basic engineering period. During the trial commissioning, cnico chose to add the limestone. Based on the trial commissioning data, the effect of limestone for reduction calcining、the slag liquidus、recovery、impurity contents control and foaming slag were evaluated. The result is that limestone limit the reduction process, do little effect on choosing tapping temperature, lead to a few influence on the recovery and impurity content and makes serious in the foaming slag condition. Key words: FeNi Smelting;Limestone;Recovery rate;Impurity;Foaming Slag1.前言自2003年以来，在国内不锈钢消费提升的推动下，利用红土镍矿火法冶炼镍铁成为国内铁合金领域备受瞩目的投资项目，内蒙古、青海、日照、徐州、福建等地区陆续投资了一大批镍铁冶炼厂、特钢厂。国内冶炼镍铁从工艺路线上分为两大类：高炉法和铁合金矿热电炉法，在产品上主要有镍生铁、镍鉻生铁和镍铁。我国的镍铁生产起步晚，但具有后发优势，尤其是面向市场走出的联产不锈钢路线，最大程度的实现了资源综合利用和产品综合成本控制，因此国内的镍铁冶炼工艺、尤其是品位选择有其特殊性，不同于国际上常见的矿山-镍铁冶炼联合企业。2007年以后国际上普遍应用的回转窑-电炉方法（RKEF）在国内的大企业开始应用，镍铁中镍含量一般控制在12%以下，在烧结或预还原阶段配加熔剂。缅甸达贡山镍矿项目是以中色镍业有限公司为主体、中国有色集团与太钢集团共同投资的大型镍项目，和其他国际镍项目一样，含矿山采矿及冶炼镍铁作为最终产品两个大的环节，项目选用了国际普遍应用的回转窑-电炉路线，并在项目可行性研究、基本设计阶段得到了加拿大Hatch公司的参与支持，设计镍铁品位25.49%。达贡山项目在试生产阶段仍然选择了配加熔剂石灰石，并逐步在生产过程中取消了石灰石。配加石灰石会增加产品成在文献1中已有明确论述，且除乌克兰帕布什厂外、国际上商业运行的冶炼厂均不采用2，因此成本层面不作为论述的重点。本文在整理分析试生产阶段数据的基础上，评价了石灰石还原焙烧、渣熔点与排放温度、回收率、杂质元素控制以及泡沫渣工况下的作用和影响。2.试生产阶段2012年10月3日，达贡山1#矿热电炉成功产出第一炉镍铁。截止至2013年3月10日，为达到设计粗镍铁品位，试生产期间工艺指标控制先后经历四个相对比较稳定的生产阶段、见图1。对于以上四个阶段，原料成分及配比关系见表1。表1 试生产阶段原料及粗产品品位情况表阶 段Ni含量 %Fe/NiSiO2/MgOFeNi %一(10月11日10月24日)2.126.472.1013.2二(10月31日11月17日)2.167.122.2816.1三(12月12日1月9日)1.997.002.1020.8四(2月8日3月10日)2.007.042.0625.3备注：Ni含量、Fe/Ni、SiO2/MgO均为干矿中的含量。图1 试生产期间粗镍铁中Ni含量趋势图3.分析与讨论3.1对焙烧环节影响石灰石在配料环节配入、进入回转窑进行还原焙烧，石灰石在窑内将发生分解产生CO2，并将影响CO/CO2分压比，从而影响氧化物的还原程度，这里选择Ni0、Fe2+的还原度作为评价指标：（Ni0的还原度即Ni0占全Ni的比例、Fe2+的还原度即Fe2+占全铁的比例）表2 还原度对比配加石灰石不配加变化比例Ni0还原度 %4.86.8提高40%Fe2+还原度 %10.612.3提高16%备注：对比的基础是相同的焙砂温度，不配加石灰石时还原剂配入量也小于配加石灰石时。可以看出取消石灰石配入后，氧化物被还原的比例明显提高。当然这有两方面可以解释：一是CO的分压提高、还原气氛更强；二是还原剂比例相对提高，比如：配加石灰石阶段，干矿：还原剂：石灰石比例为100:3:7，相当于还原剂占总量的2.7%；而不配加时，比例变为100:2.9，相当于总量的2.8%，也即还原剂获得了更多的与干矿接触的条件。从数据对比来看，还原气氛的改善和提高应该占主要方面。3.2熔点与排放温度熔渣的熔点由合金的组分控制，镍铁熔炼渣的主要组分为SiO2、MgO、FeO、CaO、AL2O3，应用SlagAn熔渣熔点计算软件，计算得出试生产期间典型4阶段的熔点，见下表。表3 四阶段熔炼渣平均成分及计算熔点阶段SiO2 %MgO %FeO%CaO %AL2O3%合计%SlagAn4winFactSage平均一54.8730.483.457.13.299.1152715301529二54.8725.75.968.333.2998.15145714721465三51.9624.999.27.892.7796.81144614931470四53.1625.2711.141.323.4894.81146314481456从上表可以看出，熔渣组分中变化最大的是FeO的含量，随着镍铁品位的提升，铁的氧化物被还原的比例逐渐降低，渣中铁的含量逐渐升高；在第四阶段中期取消了石灰石的配入。根据计算的熔点可以看出，FeO在熔渣的熔点中起重要的作用，石灰石作为熔剂配入对于熔渣熔点的影响不大，这也就是国际上的冶炼厂大多采用自然渣型、对镍铁熔炼渣采用SiO2/MgO和FeO作为判断熔点的依据。图2图5反应了各阶段渣排放温度与熔点的对比趋势。图2 第一阶段熔点与放出温度对比图3 第二阶段熔点与放出温度对比图4 第三阶段熔点与放出温度对比图5 第四阶段熔点与放出温度对比备注：Ts、Liquidus-s分别为熔渣的排放温度和熔点。排除个别点测量误差后，四个阶段实际排放平局温度为1526、1502、1501、1501，过热温度分别为2、37、31、45，渣的排放温度变化不大、如果选择过热度在40左右的范围，均能够保障比较好的流动性实现顺利排放。因此可以得出结论，石灰石作为熔剂配入对于降低渣的熔点、从而降低熔渣排放温度并没有强烈的因果关系；对于炉衬的侵蚀问题，酸性渣确实会对炉衬造成侵蚀，但现代电炉的设计的突出特点3是：利用更高效水冷元件实现对炉衬的挂渣保护。对于电炉的熔池区域安装铜冷却水套在国际上十分普遍，这一点有别于国内大多数的铁合金矿热电炉，达贡山72MVA熔炼电炉分别在拱角、熔池和渣线处采用了三种水套，因此渣的酸性对炉衬的影响很小。3.3 回收率此处回收率指熔炼电炉单一环节的回收率、考察元素Ni、Co、Fe，计算回收率过程涉及物料为加入焙砂、镍铁、熔炼渣。四个典型阶段镍的分配系数、通过物料平衡计算得出的回收率见下表。表4 回收率及分配系数统计表阶段Ni(Ni)PCNi回收率 %R3%NiCo Fe一13.20.081659863.481.50.68二16.10.101609650.742.30.62三20.80.191109363.141.20.63四25.30.151689479.533.80.50备注：Ni、（Ni）分别为Ni在合金和熔渣中的含量；PCNi为分配系数；R3三元碱度。影响回收率有两个因素：碱度的变化和镍铁品位的变化。通过数据表可以得到以下信息：（1）四个阶段基本上是品位提升的同时、碱度在下降，结果是Ni和Fe两个主要元素回收率在逐步降低；（2）在第二、三两个阶段碱度基本不变，但Ni和Fe的回收率在下降，说明镍铁品位的提升能够导致主要元素回收率下降。（3）从现有数据无法分析碱度和镍铁品位的提升两个因素单独对回收率的影响更大，但即使是在两个因素共同作用的前提下，对比世界红土镍冶炼厂调查数据2，作为产品计价元素Ni高于93%的回收率还是可以接受的。（4）Ni元素在渣铁间的分配系数，在四个阶段来说，还是比较稳定的，平均在160170左右。对于第三阶段渣含镍激增，主要受泡沫渣影响，从第三阶段开始，电炉内已经有泡沫渣的现象，并未引起重视，期间发生过严重喷溅一次。3.4 杂质元素行为S、P是镍铁作为产品必须控制的最重要的杂质元素。从来源上看，S和P能够从原矿、还原剂、熔剂、燃料（如果采用粉煤作为燃料的话）带入，S和P在镍铁冶炼过程中的富集规律不是本文的研究范围，这里主要分析不同的炉渣碱度、还原条件下，炉渣对S、P元素的相对影响能力和趋势。按照三元碱度计算（MgO+CaO/SiO2）,炉渣在四阶段的平均碱度为0.68、0.62、0.63、0.50，第二、三阶段可以认为碱度相同。四个阶段炉渣、镍铁中的S、P元素平均含量、分配系数见下表：表5 炉渣%第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段（S）0.0270.0210.0170.017（P）0.0080.0080.0070.006表6 镍铁%第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段S0.0210.1730.2640.354P0.0420.0660.0530.083表7 分配系数%第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段S0.88.215.520.8P5.38.37.613.8图8 硫磷元素分配系数与三元碱度的关系PCs= ；PCp=通过碱度与分批系数的对比关系表明，较高的碱度对应较低的S、P元素分配系数，也即高碱度能够脱除S、P。4.泡沫渣泡沫渣是镍铁冶炼过程中存在的独特的现象，按照国际文献给出的说明，泡沫渣发生的过程含由碳沸腾和硅回流两个现象，并且尤其在铁的还原度高的熔炼工艺中更容易发生。试生产期间，生产过程中也经历了泡沫渣，并产生了大的喷溅，泡沫渣的产生机理及控制不是本文的研究范畴，本文旨在探讨熔剂的存在对泡沫渣的影响。泡沫渣发生时，熔炼电炉渣面虚高、渣铁截面不明显，通过观察孔还可以发现，渣层在快速浮动、炉膛内很难形成料坡、渣面暴露在炉膛中、不时有气体冲破表层渣壳并形成火焰、渣面上遍布大大小小的火苗。大量的气体通过渣层向炉膛上空释放。作为石灰石主成分的碳酸钙理论上在600开始分解，但其速度很慢，到800-850时分解速度加快。石灰石在随干矿在窑内焙烧环节中，焙砂温度750，石灰石的分解率不会高；根据计算表明，达贡山配入的石灰在焙烧环节中约有50%左右未完成分解，未分解碳酸钙占焙砂的5.2%左右。焙砂进入电炉后，未分解的石灰将发生分解，同时由于碳的存在，碳的气化反应也将伴随发生，见式1、式2。CaCO3=CaO+CO2(g) (1)CO2(g)+C=2CO(g) (2)未分解石灰石的存在强化并助长了渣层的浮动、泡沫化。第四阶段初期，在泡沫渣发生期间，采取了连续降低石灰石的配比、并