a—SiH薄膜中氢退火行为IR谱研究.pdf

第l 2 卷 第 2 期 青岛化工学院学报 J o a t a a l f Qi n d a o I n s t i t u t e o f Ch e mt e s l Te e h u o o g 7 Vol 12 N 2 1 州 a S i H薄膜中氢退火行为I R 谱研究 罗文秀谭忠恪任鹏程 王小林 t 青 岛 化工学 簏 I 泺 大 学 摘 要 采用妊外吸收 I R 谱 击井 借助 于扫 描 电子 显微 镜 S EM 研 究7掺氢 非晶态硅 a Si H 薄膜 厚度0 5 4 m 中硅氩键 Si H 的 断 裂 和 转化特 嗤 Si H S i H 以厦氢逸 出膜 表 面的机理 关蕾词非 晶硅 睫硅氢键退 足 0 引 言 氢 在a S i t H薄膜 中的存在形式 及其 性质 的研究 是 当前人们所关注的 问题 这 一问 题 的研究 对当前昕 制高技太阳 能电池 具有重要意 殳 人们采用红外光谱法研究 了a Si H 膜中键合氢的存在形式 近 几年来对a s i H膜中键合氢的变化规律 的 研 究 也 有 报道 并 初步研究 了a s H填的结构膜型 氢 的引 入可 以给a S i 膜带 来具 有 应用 价值 的优 异性能 但至今人们对氢 的存在形态及其性质 的来 源还没有公 认结 论 本工作采用了筒易的I R 谱计算方法并借助于S EM形貌观察较为准确而直观的剖析 了氢 在a S i H蟆中的存在形态 这 一研究方法还可 为薄膜材 料结构探 索提 供有 效途径 l 实验 条 件 1 a S i H薄膜样品是程氢气和硅烷气氛中通过辉光放电沉积在光滑的高阻 1 1 1 单晶硅基片上 键合氢的存在形式与制备时衬底温度有关 衬底温度为1 3 5 C 时 制备的 样 品其红外吸收谱 中显 示出键合氢以si H和 S i H 两种形式 存在 衬底温度 为2 5 0 的样 品 中则只 s i H的形式存在 实验采 用两种衬 底温 度的样 品 2红 外吸收是用 日产 I R一4 0 8 型红 外自动记录分 光光度计测定 为从样 品的红 外 谱求其 吸收谱 考虑到样品 的二 层三界面 结构 见图l 所 示 收稿日新 1 9 9 0 年l O 月 1 5 f j 维普资讯 多 一 兰 二 兰 旦 苎 璧 墨 兰 I 堕 一 对 于参考光束 中束 放置衬 蘸硅 片的情 况敦们得载 R a e x lJ 一 a d 1 e x p 1 R e x p d R R e xp 2 d告 一 I 1 1 一 曰 2 2 d 1 1 口 一 2 3 一 2 2 式中R R s 分剐为界面l 2 3 的反 射 系 数 d d 和 d 分别为衬庶硅 a s i l H 膜的吸收系数和厚度 由于氢含量较 少 的 样 品 a s i H时折射率近似于单晶硅的 折射唪 并且单 晶硅的 晶 格 吸 收 不 发 生 在 所 研 究 的 I 2 0 0 0 c 11 1 左右范围 这样 式可以化为 匿l 样品的二层三界面 意图 I 一盎过光 I 一入射光 A一 1 1 1 单晶硅衬庸 B a 5i H膜层 T 1一 J e q 2 对于 a 0 时T T 得 到 置 1 一 r 人上 式 有 当在参考光 束中 放叠裸硅片 可得到同 样结果 根据红外谱键 合氢 的含量由下式路 出 C H f 一 d m J 0 古 工 式中 I d i 0 对应于伸张模 为渡数 为比较不同条件下键台氢的含量 将样 品遇火过程中的红外光谱采用S HAR P P C一1 5 0 0 计算机 用公式 8 换成 含 量 谱即 图 只考虑硅氢键伸张吸收特 3表面形态的观察采用S 一5 2 0 扫描电子显微镜 S EM 4样 品在高纯 Ne 气中 1 0 P a 和 抽空为l 3 3 P a中避 光进 行等时恒温热 处理 退火 温度范围由1 0 0 C 开始 直至红外吸收谱中观察不到键合氢的存在为止 备次退火时间均 为 3 O 分钟 2 实验结果 两种不同衬赢温度下得到的样品在不同气氛环境下退火后的氢含量 C n 选取 两种厚度为倒 列人表1 筝 J 述样品避火过程的红外光谱r 公式 3 按成含璧谐分别为雷2 圈3 图4 及蠲 5 图6 为图3 的分解图 维普资讯 青岛化工学院学报 表1 样品退火舌 萌氢含量 c H l 2 卷 往 1 制样材底温度l 3 5 膜厚2 m 退史环境1 0 P a 2 制样村底温矗及骥厚同 1 退火环境l 3 3 P a 3 制样村席温度2 5 0 膜厚4 m 退火习 境1 0 P a 4 制样村底温鏖及膜厚同 3 退火环境l 3 3 P a O 图2 样品I的鲁含量 图 0 T l 9 0 2 2 T 2 7 0 3 0 0 T a 3 5 0 口T 4 5 0 T 40 0 T 50 0 图3样品五的氢含量图 t 0 T a 2 5 1 9 0 2 2 0 T 2 7 0 30 0 T 3 0 0 T a 3 5 WC 口T 5 5 0 样品的表面形 态观 察见 图7 其中图片A 1 3 C D分别 为样 品I 生长衬底 温度为 1 3 5 C 膜厚2 m的 a Si l H膜 退火前及退 火温度为2 2 0 C 5 0 0 Y 5 8 0 C之 后 的 S EM照片 其它样品退火过程中的S EM观察结果与其类似 维普资讯 繁2 期 a 一 H薄膜中氢遗失行为 I B 谱研究 0 图4 样品 的氢含量图 0 T 2 5 l 9 0 2 2 0 T 2 7 0 T 3 8 0 T 4 0 0 口T 4 2 0 o o a o 0 O c m 图5 样 品 的复古量图 0 T a 2 5 l 9 0 2 2 0 2 7 0 3 0 0 3 5 0 x T 37 0 T 4 0 0 T 4 5 0 c m 图6 国3 的分解图 T 一2 9 0 T 一3 2 0 维普资讯 青南化工学踪学报 2 卷 l 0 0 瞬片A退火前 r 1 0o 图片C 5 0 0 退火后 8 实验结果和讨论 1 0 0 片B 2 2 0 诅 吠 嚆 3 0 0 片D 5 8 0 退火 7 栏晶 I 不同温度退火葺 S EM图片 l氢化非晶硅薄膜中键台氢的存在形式与膜的制备过程密切相关 实验指出 衬底 温度 为1 3 5 C下制备的 样品其红 外谱显 示出键 合氢 Si H 1 S i H 的形 式存在 而衬 底温 度为2 5 0 的样 品中则 只以Si F I 的形式存在 见图2 3 4 5 2 由表 1 可知 样品 I 在常 压L 0 Pa 隋性 气氛 中退 火 红 外吸收表征在2 7 0 C硅 氢键 开始 断裂 c 开始减少 而样品 在 抽空 1 3 3 P a 气氛 中遇 火 红 外 吸收 表征 在3 5 0 3 7 0 硅氧键开始断裂 其硅 氢键 断裂温度的 差异可 揭示 出退火 过 程 中 a S i F I 膜中氧的热运动规律t在一定气氛中遐火的样品首先在表面断裂硅氢键 遐火 时膜中的硅原子发生热运动 且蟆表面的气体分子也发生热运动 温度升高时 气体分 子便 以较高的能量撞击胰表面的与 H结台的硅 原子 崖硅原 子的热运动加剧 当 砖原子 的运 动能 足够大 时就发生硅 氢键 的断裂 由于气体分 子热运 动的 影响只发生在膜的表面 附近 因此表面 的si H键断完后继续升 温时键 合氢的含量在一 段温度 间隔 内不显 变 化 直到温度达至使内部的硅氢键开始断裂 而位于真空 中退 火的膜由于存在气体分子热运 动的影响小 因此表面的 S i H键和体 内的si H键没有 明显的 断裂顺序 3衬威温度为1 3 5 C 时制备的样品 红外光谱已指出其键合氢以s i H和S i H 两种形 维普资讯 第2 期 一 a S i H 搏 多 行 研 究 一 式存在 但由表l 可知在2 7 0 C 3 2 0 C区间虽然C j 不减少 即硅氢键未发生断裂 但 由图3 及图6 可以看出在这一 温度区 间发生 了硅氢键的转换即S i ll转化为Si ll 4图7 中的 图片B是样品 I经2 2 0 退火 后的 S EM照片 它的红 外吸 收 图2 说明处 在该温度下不能引起硅氢键的断裂 但在该 图片中却观察到了放氢的小圆孔 由此可以 证明此时放氢的原因是来自膜中非键台氢的热运动逸出表面村缘故 由此可知t 在 a S i i H膜 中氢不但以键台形式存在而 且还 以非键仓形式 存在 5图片C D 可以观察到氢随温度增加而逸出表面的情况 图片C 为部分逸出 存在 未顶开膜表面的中间过程 图片D是氢逸出后在膜表面留下的平底圆坑的痕迹 可以看 出气泡是从 同一 个平 面上 产生的 这个平面 处于膜与衬底的交界处 此处存在缺陷 结 构松弛 6不 同厚度的样 品在相同的真空度下断裂起始 温度随厚度的减小而降 低 而有气氛 时硅氢键断裂温度几乎不变 困8 表示出了断裂温度与厚度的线性关系 由于s i H键的键 长为几埃数量级 而厚度比其要高4 个数量级 与厚度相 v s i H 键长可以认为是在d 一0 情况下的膜厚 这样将直线延伸便可得到S i H键的断裂温度 由于d 0 也可以认为是 膜的表面从两直线交于一点看 有气氛时的断裂起始温度就是硅氢键的断裂温度 并且 在表面上首 先发生硅 氢键的断裂 从图上可查得Si H键的 断裂温度为2 8 0 C 一 图8 祥品厚度与S i H键断裂 度之关系 图9 样品厚 度与匿孔直径大小之美系 dt厚 d 厚 度 一直径 7从S EM图片观察 见图7 可以发现圆孔的直径大小与样品的厚度有关 如图9 所 示图 中得到 的关 系与Sh a n k s 得到的结果 相同 综上所述 采 用红外吸收光谱 并借助于扫描电镜的 方法可 以准确而直观的揭示 出a 一 H膜 中氢的存在形式是 以键 台和非键合两种形式存在 分布 于网状结构的 整 个膜 层 中 且在结 构松弛的 缺陷处较 密集 其键 合氢的存在形式与膜的制 备条件密切 相关 一般 为S i ll和S i N 在一定条件下的恒温热处理可以产生s i H向S i H 转化 硅氢键的断裂温 度为2 7 O 一2 8 O 该工作所采 用的这一 研究 方法 也可普遍 适用于对其它薄膜材料 的结 构 研究 中 维普资讯 青岛化工学院学报 参考文献 1 G Lu owk y Ph s Re T 1 9 7 9 B 1 9 2 0 6 4 2 M H B r o d s ky Ph y s R 1 9 7 7 81 6 3 5 5 6 3 汪兆平等 中国科技大学学报 1 9 8 3 l 3 I 3 9 4 H R S h a n k s a n d L Le y I Ap p 1 P h y s 1 9 8 1 5 2I 8 1 1 S H S ha 口 k s Ph y s St Bt S 01 1 9 8 0 1 0 0 b 4 3 6 C J F8 ng J No n Cr y s t S O1 i d S 1 9 8 0 3 5 3 6 2 2 5 St u d y O i l A n n e a l i ng Be ha vi o u r o f Hyd r o gen i n a Si H Fi l ms w i t h I R Spe c t r u m Lu o W e n xi u Ta n Zh o n g k e Re n Pe n gc h e n g Qi n d 丑 I n s t ut e 0f Ch e ml c a 1 Te e h n ol og y W a n g Xi a o l i n Sha n d o ng Uni v e r s i t y Ab s t r a ct The a nne al i ng b e h avi our of hy dr og e n wa s s t ud i e d i n a si H f i 1 m t hi c kn e S S 0 5 4 m w i t h i n f r ar e d a bs or pt i o n I R s pe c t r am a nd t h e s c a nni ng e l e c t r o n mi c r o s c o pe SEM The e xpe r i me nt a1 r e s uI t s h o w e d t h e t e m p