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第八章副族元素 1 竞赛基本要求 1 掌握钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 银 金 锌 汞 钼 钨等元素重要化合物的基本性质 2 熟悉d区 ds区元素的通性与电子层结构的关系 制备单质的一般方法 3 灵活运用化合物组成比 电荷平衡 物料平衡 质量平衡关系以及物质的特性和原子结与分子结构理论来推测未知物 2 一 通论d区元素是指IIIB VIII族元素 ds区元素是指IB IIB族元素 d区元素的外围电子构型是 n 1 d1 10ns1 2 Pd例外 ds区元素的外围电子构型是 n 1 d10ns1 2 它们分布在第4 5 6周期之中 而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素 3 1 部分副族元素的基本性质 4 2 5 3 6 1 它们都是金属 硬度大 熔 沸点较高 第4周期d区元素都是比较活泼的金属 能置换酸中的氢 而第5 6周期较不活泼 很难和酸作用 2 除少数例外 它们都存在多种氧化态 第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定 而第5 6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定 且最高氧化态化合物主要以氧化物 含氧酸或氟化物的形式存在 如WO3 WF6 MnO4 FeO42 CrO42 等 最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在 如 Cr CO 5 2 3 它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色 这与它们存在未成对的d电子发生跃迁有关 4 它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大 4 同一周期的d区或ds区元素性质的相似性 7 5 某些d区元素水合离子的颜色 8 二 d区元素 1 钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为 n 1 d2ns2 所以钛 锆和铪的最稳定氧化态是 4 其次是 3 2氧化态则比较少见 锆 铪生成低氧化态的趋势比钛小 它们的M 化合物主要以共价键结合 在水溶液中主要以MO2 形式存在 并且容易水解 由于镧系收缩 铪的离子半径与锆接近 因此它们的化学性质极相似 造成锆和铪分离上的困难 2 钛及其化合物 1 钛钛是活泼的金属 在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应 在室温下 钛不与无机酸反应 但能溶于浓 热的盐酸和硫酸中 2Ti 6HCl 浓 2TiCl3 3H22Ti 3H2SO4 浓 2Ti2 SO4 3 3H2 钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中 Ti 6HF TiF62 2H 2H2 一 钛分族 9 2 二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要 不溶于水 也不溶于稀酸 但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中 TiO2 6HF H2 TiF6 2H2OTiO2 2H2SO4 2Ti SO4 2 2H2OTiO2 H2SO4 2TiOSO4 H2O 3 四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物 以它为原料 可以制备一系列钛化合物和金属钛 它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟 TiCl4 2H2O TiO2 4HCl 4 钛 的配位化合物钛 能够与许多配合剂形成配合物 如 TiF6 2 TiCl6 2 TiO H2O2 2 等 其中与H2O2的配合物较重要 利用这个反应可进行钛的比色分析 加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀 这是定性检出钛的灵敏方法 钛的配位数为6 氧的配位数3 10 11 12 二 钒分族1 钒副族元素基本性质钒副族包括钒 铌 钽三个元素 它们的价电子层结构为 n 1 d3ns2 5个价电子都可以参加成键 因此最高氧化态为 5 相当于d0的结构 为钒族元素最稳定的一种氧化态 按V Nb Ta顺序稳定性依次增强 而低氧化态的稳定性依次减弱 铌钽由于半径相近 性质非常相似 2 钒及其化合物 1 钒金属容易呈钝态 因此在常温下活泼性较低 块状钒在常温下不与空气 水 苛性碱作用 也不与非氧化性的酸作用 但溶于氢氟酸 也溶于强氧化性的酸 如硝酸和王水 中 在高温下 钒与大多数非金属元素反应 并可与熔融苛性碱发生反应 13 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得 2NH4VO3 V2O5 2NH3 H2O2VOCl3 3H2O V2O5 6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿 提取五氧化二钒 V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性 主要显酸性 易溶于碱 V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2O也能溶解在强酸中 pH 1 生成VO2 离子 V2O5是氧化剂 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 3H2O 3 钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3 正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐 M4V2O7 M3V3O9 等 只有当溶液中钒的总浓度非常稀 低于10 4mol L 1 且溶液呈强碱性 pH 13 时 单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在 当pH下降 溶液中钒的总浓度小于10 4mol L 1时 溶液中以酸式钒酸根离子形式存在 如HVO42 H2VO4 当溶液中钒的总浓度大于10 4mol L 1时 溶液中存在一系列聚合物 多钒酸盐 如V2O74 V3O93 V4O124 V10O286 等 2 五氧化二钒 14 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得 2NH4VO3 V2O5 2NH3 H2O2VOCl3 3H2O V2O5 6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿 提取五氧化二钒 V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性 主要显酸性 易溶于碱 V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2O也能溶解在强酸中 pH 1 生成VO2 离子 V2O5是氧化剂 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 3H2O 3 钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3 正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐 M4V2O7 M3V3O9 等 只有当溶液中钒的总浓度非常稀 低于10 4mol L 1 且溶液呈强碱性 pH 13 时 单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在 当pH下降 溶液中钒的总浓度小于10 4mol L 1时 溶液中以酸式钒酸根离子形式存在 如HVO42 H2VO4 当溶液中钒的总浓度大于10 4mol L 1时 溶液中存在一系列聚合物 多钒酸盐 如V2O74 V3O93 V4O124 V10O286 等 2 五氧化二钒 15 16 三 铬分族 17 18 19 1 铬铬比较活泼 能溶于稀HCl H2SO4 起初生成蓝色Cr2 溶液 而后为空气所氧化成绿色的Cr3 溶液 Cr 2HCl CrCl2 H2 4CrCl2 4HCl O2 4CrCl3 2H2O铬在冷 浓HNO3中钝化 2 铬 III 的化合物向Cr3 溶液中逐滴加入2mol dm 3NaOH 则生成灰绿色Cr OH 3沉淀 Cr OH 3具有两性 Cr OH 3 3H Cr3 3H2OCr OH 3 OH Cr OH 4 亮绿色 铬 III 的配合物配位数都是6 少数例外 其单核配合物的空间构型为八面体 Cr3 离子提供6个空轨道 形成六个d2sp3杂化轨道 3 铬及其化合物的性质 20 21 6 关于Cr 化合物的结构 X光分析数据表明 Cr 的周围有4个配体呈四面体排布 在乙醚介质中存在的蓝色物质过氧化铬CrO5分子实际上还有1分子 C2H5 2O与之键合 化学式为 CrO O2 2 C2H5 2O 过氧基离子O22 是一种 配位体 它与重铬酸根离子 Cr2O7 2 过氧重铬酸根离子 Cr2O12 2 或写为 Cr2O2 O2 5 2 的结构图如下 Cr2O7 2 的结构 CrO O2 2 C2H5 2O的结构 Cr2O12 2 的结构 22 7 关于Cr 化合物的中心原子杂化轨道类型 关于Cr 化合物的中心原子杂化轨道类型 因为Cr是过渡元素 次外层的d轨道电子参与成键 我们只能按价层电子对互斥理论推断可能的杂化轨道类型 根据参与成键的电子来源 参与杂化的原子轨道应是外层的s轨道和次外层的d轨道 故可能的杂化轨道类型是 CrO4 2 与 Cr2O7 2 中 Cr原子为d3s杂化 CrO5中 Cr原子为d4s杂化 CrO5的正方锥结构 d3sp为三角双锥 d4s为正方锥 d4sp为三方棱柱 d3sp3为五角双锥 d4sp3为正十二面体 23 d4sp3为正十二面体 d3sp为三角双锥 d4s与d2sp2为正方锥 d4sp为三方棱柱 d3sp3为五角双锥 24 8 铬的卤氧化物 摘自高等无机化学 铬酰氯CrO2Cl2 深红色液体 沸点117 CrO3 HCl CrO2Cl2 H2OK2Cr2O7 4KCl H2SO4 浓 2CrO2Cl2 3K2SO4 3H2O 铬酰氟CrO2F2 红棕色气体 可用氟化CrO2Cl2或用无水HF与CrO3反应制得 其它卤氧化物如CrO2ClF CrOF4都有报道 用CrO3与羧酸酐反应可以制得氟代羧酸盐 例如CrO2 OCOCF3 2 25 4 钼和钨的重要化合物 1 钼 钨的氧化物MoO3 WO3和CrO3不同 它们不溶于水 仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐 2 钼 钨的含氧酸及其盐钼酸 钨酸与铬酸不同 它们是难溶酸 酸性 氧化性都较弱 钼和钨的含氧酸盐只有铵 钠 钾 铷 锂 镁 银和铊 I 的盐溶于水 其余的含氧酸盐都难溶于水 氧化性很弱 在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到 3氧化态 26 27 四 锰分族 28 29 3 锰副族的基本性质 B族包括锰 锝和铼三个元素 其中只有锰及其化合物有很大实用价值 从Mn到Re高氧化态趋向稳定 以Mn2 为最稳定 4 锰及其化合物 1 锰是活泼金属 在空气中表面生成一层氧化物保护膜 锰在水中 因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行 锰和强酸反应生成Mn II 盐和氢气 但和冷浓H2SO4反应很慢 钝化 2 锰 II 的化合物酸性Mn2 稳定 碱性Mn II 极易氧化成Mn IV 化合物 Mn OH 2为白色难溶物 Ksp 4 0 10 14 极易被空气氧化 水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO OH 2沉淀 2Mn OH 2 O2 2MnO OH 2Mn2 在酸性介质中只有遇强氧化剂 NH4 2S2O8 NaBiO3 PbO2 H5IO6时才被氧化 2Mn2 5S2O82 8H2O 2MnO4 10SO42 16H 2Mn2 5NaBiO3 14H 2MnO4 5Bi3 5Na 7H2O 30 3 锰 IV 的化合物最重要的Mn IV 化合物是MnO2 二氧化锰在中性介质中很稳定 在碱性介质中倾向于转化成锰 酸盐 在酸性介质中是一个强氧化剂 倾向于转化成Mn2 2MnO2 2H2SO4 浓 2MnSO4 O2 2H2OMnO2 4HCl 浓 MnCl2 Cl2 2H2O简单的Mn IV 盐在水溶液中极不稳定 或水解生成水合二氧化锰MnO OH 2 或在浓强酸中和水生成氧气和Mn II 4 锰 VI 的化合物最重要的Mn VI 化合物是锰酸钾K2MnO4 在熔融碱中MnO2被氧气 KNO3和KClO3等氧化生成K2MnO4 2MnO2 O2 4KOH 2K2MnO4 墨绿色 2H2O在酸性 中性及弱碱性介质中 K2MnO4发生歧化反应 3K2MnO4 2H2O 2KMnO4 MnO2 4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾 KMnO4 的中间体 2MnO42 2H2O 2MnO4 2OH H2 31 32 5 33 五 铁系元素 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 三 ds区元素 一 铜族元素1 铜族元素的基本性质铜族元素包括铜 银 金 属于IB族元素 位于周期表中的ds区 铜族元素结构特征为 n 1 d10ns1 从最外层电子说 铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子 失去s电子后都呈现 1氧化态 但由于IB族元素的次外层比IA族元素多出10个d电子 它们性质有显著的差异 如 1 与同周期的碱金属相比 铜族元素的原子半径较小 第一电离势较大 IA族单质金属的熔点 沸点 硬度均低 而IB族金属具有较高的熔点和沸点 有良好的延展性 导热性和导电性 2 化学活泼性 铜族元素的标准电极电势比碱金属为正 IB族都是不活泼的重金属 在空气中比较稳定 与水几乎不起反应 同族内的活泼性自上而下减小 3 IA族的氢氧化物都是极强的碱 并且非常稳定 IB族氢氧化物碱性较弱 不稳定 易脱水形成氧化物 45 2 铜 银 金及其化合物 1 铜 银和金铜族元素的化学活性从Cu至Au降低 主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上 室温时 在纯净干燥的空气中 铜 银 金都很稳定 在加热时银和金不与空气中的氧化合 在含有CO2的潮湿空气中放久后 表面会慢慢生成一层绿色的铜锈 2Cu O2 H2O CO2 Cu OH 2 CuCO3银和金不发生上述反应 铜 银可以被硫腐蚀 特别是银对硫及硫化物 H2S 极为敏感 这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因 金不与硫直接反应 铜在常温下就能与卤素反应 银反应很慢 金必须加热才能与干燥的卤素起反应 铜可溶于热浓盐酸中 2Cu 4HCl O2 2CuCl2 2H2O2Cu 2H2SO4 O2 2CuSO4 2H2O2Cu 8HCl 浓 2H3 CuCl4 H2 金只能溶于王水 这时HNO3做氧化剂 HCl做配位剂 Au 4HCl HNO3 HAuCl4 NO 2H2O 46 2 铜的化合物 Cu I 的化合物在酸性溶液中Cu 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在 2Cu Cu Cu2 K 1 2 106 293K 但必须指出 Cu 在高温及干态时比Cu2 离子稳定 Cu2O和Ag2O都是共价型化合物 不溶于水 Ag2O在573K分解为银和氧 而Cu2O对热稳定 CuOH和AgOH均很不稳定 很快分解为M2O 用适量的还原剂 如SO2 Sn2 Cu 在相应的卤素离子存在下还原Cu2 离子 可制得CuX 如 Cu2 2Cl Cu 2CuCl 白 浓盐酸 H CuCl2 2Cu2 4I 2CuI 白 I2Cu 为d10型离子 具有空的外层s p轨道 能和X F 除外 NH3 S2O32 CN 等配体形成稳定程度不同的配离子 无色的 Cu NH3 2 在空气中易于氧化成深蓝色的 Cu NH3 4 2 离子 47 Cu 的化合物 2氧化态是铜的特征氧化态 在Cu2 溶液中加入强碱 即有蓝色Cu OH 2絮状沉淀析出 它微显两性 既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液 形成蓝紫色 Cu OH 4 2 离子 Cu OH 2 2OH Cu OH 4 2 Cu OH 2加热脱水变为黑色CuO 在碱性介质中 Cu2 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O 用以检验糖尿病 最常见铜盐是CuSO4 5H2O 胆矾 它是制备其他铜化合物的原料 Cu2 为d9构型 绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体 有时干脆成为平面正方形结构 如 Cu H2O 4 2 蓝色 Cu NH3 4 2 深蓝色 Cu en 2 2 深蓝紫 NH4 2CuCl4 淡黄色 中的 CuCl4 2 离子等均为平面正方形 由于Cu2 有一定的氧化性 所以与还原性阴离子 如I CN 等反应 生成较稳定的CuI及 Cu CN 2 而不是CuI2和 Cu CN 4 2 48 49 50 51 3 银的化合物氧化态为 I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3 AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水 其它则难溶于水 非常引人注目的是 AgClO4和AgF的溶解度高得惊人 298K时分别为5570g L 1和1800g L 1 Cu I 不存在硝酸盐 而AgNO3却是一个最重要的试剂 固体AgNO3极其溶液都是氧化剂可被氨 联氨 亚磷酸等还原成Ag 2NH2OH 2AgNO3 N2 2Ag 2HNO3 2H2ON2H4 4AgNO3 N2 4Ag 4HNO3H3PO3 2AgNO3 H2O H3PO4 2Ag 2HNO3Ag 和Cu2 离子相似 形成配合物的倾向很大 把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法 52 53 54 55 4 金的化合物Au III 化合物最稳定 Au 像Cu 离子一样容易发生歧化反应 298K时反应的平衡常数为1013 3Au Au3 2Au可见Au aq 离子在水溶液中不能存在 Au 像Ag 一样 容易形成二配位的配合物 例如 Au CN 2 在最稳定的 III氧化态的化合物中有氧化物 硫化物 卤化物及配合物 碱与Au3 水溶液作用产生一种沉淀物 这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3 Au2O3溶于浓碱形成含 Au OH 4 离子的盐 将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中 可得到Au2S3 它遇水后很快被还原成Au I 或Au 金在473K时同氯气作用 可得到褐红色晶体AuCl3 在固态和气态时 该化合物均为二聚体 类似于Al2Cl6 AuCl3易溶于水 并水解形成一羟三氯合金 III 酸 AuCl3 H2O H AuCl3OH 将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中 然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl4 4H2O 由此可以制得许多含有平面正方形离子 AuX4 的盐 X F Cl Br I CN SCN NO3 56 57 58 59 60 61 62 二 锌族元素1 锌族元素的基本性质锌族元素结构特征为 n 1 d10ns2 由于是18电子层结构 所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性 1 主要物理性质 熔 沸点都比IIA族低 IIA族和IIB族金属的导电性 导热性 延展性较差 只有镉 2 化学活泼性 较碱土金属差 不从水中置换出氢 在稀盐酸或硫酸中 镉较难 汞则不溶 3 化合物的键型及形成配合物的倾向 共价性为大 IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多 4 氢氧化物的酸碱性 IIB族元素的氢氧化物是弱碱性的 且易脱水分解 IIA的氢氧化物则是强碱性的 不易脱水分解 而Be OH 2和Zn OH 2都是两性的 5 盐的溶解度及水解情况 IIB族硫酸盐易溶 碳酸盐都难溶于水 IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解 6 某些性质的变比规律 IIB族元素的金属活泼性自上而下减弱 但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强 63 2 锌 汞及其化合物 1 锌和汞在含有CO2的潮湿空气中很快变暗 生成碱式碳酸锌 一层较紧密的保护膜 4Zn 2O2 3H2O CO2 ZnCO3 3Zn OH 2锌在加热条件下 可以与绝大多数非金属反应 在1273K时锌在空气中燃烧生成氧化锌 而汞在约620K时与氧明显反应 但在约670K以上HgO又分解为单质汞 锌粉与硫磺共热可形成硫化锌 汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞 这种反常的活泼性是因为汞是液态 研磨时汞与硫磺接触面增大 反应就容易进行 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应 而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应 3Hg 8HNO3 3Hg NO3 2 2NO 4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应 生成硝酸亚汞 6Hg 8HNO3 3Hg2 NO3 2 2NO 4H2O和汞不同 锌与铝相似 都是两性金属 能溶于强碱溶液中 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2 锌和铝又有区别 锌溶于氨水形成氨配离子 而铝不溶于氨水形成配离子 Zn 4NH3 2H2O Zn NH3 4 2 H2 2OH 64 2 锌 汞的化合物Zn2 和Hg2 离子均为18电子构型 均无色 故一般化合物也无色 但Hg2 离子的极化力和变形性较强 与易变形的S2 I 形成的化合物往往显共价性 呈现很深的颜色和较低的溶解度 如ZnS 白色 难溶 HgS 黑色或红色 极难溶 ZnI2 无色 易溶 HgI2 红色或黄色 微溶 Zn2 2OH Zn OH 2 白色 Hg2 2OH HgO 黄色 H2OZn OH 2为两性 既可溶于酸又可溶于碱 受热脱水变为ZnO Hg OH 2在室温不存在 只生成HgO HgO也不够稳定 受热分解成单质 ZnCl2是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸 ZnCl2 H2O H ZnCl2 OH 这种酸有显著的酸性 能溶解金属氧化物 FeO 2H ZnCl2 OH Fe ZnCl2 OH 2 H2O故ZnCl2的浓溶液用作焊药 HgCl2 熔点549K 加热能升华 常称升汞 有剧毒 稍有水解 但易氨解 HgCl2 2H2O Hg OH Cl H3O Cl HgCl2 2NH3 Hg NH2 Cl 白色 NH4 Cl 65 可被SnCl2还原成Hg2Cl2 白色沉淀 2HgCl2 SnCl2 2HCl Hg2Cl2 H2SnCl6Hg2Cl2 SnCl2 2HCl 2Hg2Cl2 黑色 H2SnCl6红色HgI2可溶于过量I 溶液中 Hg2 2I HgI2 HgI2 2I HgI4 2 无色 K2 HgI4 和KOH的混合液称奈斯勒试剂用以检验NH4 或NH3 NH4Cl 2K2 HgI4 4KOH Hg2NI H2O 红色 KCl 7KI 3H2OHg2Cl2俗称甘汞 微溶于水 无毒 无味 但见光易分解 Hg2Cl2 HgCl2 Hg 在氨水中发生歧化反应 Hg2Cl2 2NH3 HgNH2Cl 白色 Hg 黑色 NH4Cl此反应可用以检验Hg22 离子 66 例题1 铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料 将过量30 的H2O2加入 NH4 2CrO4的氨水溶液 加热至50 后冷却至0 析出暗棕红色晶体A 元素分析报告 A含Cr31 1 N25 1 H5 4 在极性溶剂中A不导电 红外图谱证实A有N H键 且与游离氨分子键能相差不太大 还证实A中铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键 呈五角双锥构型 1 以上信息表明A的化学式为 画出A的可能结构式 2 A中铬的氧化数是多少 3 预期A最特征的化学性质是什么 4 写出生成晶体A的化学方程式 67 例题2 次磷酸H3PO2是一种强还原剂 将它加入CuSO4水溶液 加热到40 50 析出一