糠醛组分对铜类催化剂活的影响).doc

糠醛组分对铜类催化剂活性的影响 尚新会，宋先亮，蔡华轮 （ 北京林业大学材料学院 ）摘要：用不同厂家生产的糠醛催化加氢制糠醇时，催化剂的活性差别很大，为了减少催化剂的消耗，降低企业生产成本。本文采用河北春蕾集团糠醛厂、元氏糠醛厂和柏乡糠醛厂生产的糠醛，研究导致催化剂失活的原因，研究结果表明，催化元氏、春蕾、柏乡糠醛失活的催化剂整体C含量和表面C含量均有很大差别，电镜分析表明失活催化剂表面被聚合物覆盖，糠醛中可能在催化剂表面发生聚合的物质有2-丁烯醛、3-戊烯-2-酮、4-甲氧基苯酚、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2，3-戊二酮。关键词：糠醛，糠醇，催化剂，失活Abstract: When the different furfurals were used to hydrogenate to furfural alcohol, the same catalyst has different catalytic activation, in order to decrease the dosage catalyst, in this paper, the three furfurals (Chunlei, Yuansh and Boxiang) were applied to find the reason of the catalyst inactivation. The results indicate that the carbon content has significant different for all of used catalysts or their surface, the result of SEM also shows that the surfaces of used catalysts are blanketed by organic material, 2-butenal, 4-methoxy-phenol, 3-methyl-butanal, 2-methyl-butanal, 2,3-pentanediane can polymerize on the surface of catalyst in the hydrogenate proceed.Key words: furfural, furfural alcohol, catalyst, inactivation.糠醇是一种重要的化工原料，以它为原料可制得各种性能的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等，广泛用于铸造工业、汽车工业、合成纤维、橡胶、农药等工业1-4。糠醇主要来自糠醛催化加氢，对于糠醛加氢工艺的研究主要集中在催化剂的研究上，加氢反应所用催化剂主要有两大类: 一是氧化铜类催化剂5-7，另一种是合金类催化剂8-10。我国多采用铜类催化剂。河北春蕾集团为生产糠醛和糠醇的大型企业，采用的是Cu系催化剂在液相环境下催化加氢制糠醇。在使用不同厂家生产的糠醛制取糠醇的时候，发现催化剂的催化效果有很大差异，同样量的糠醛，元氏糠醛消耗的催化剂最少，春蕾糠醛次之，柏乡糠醛消耗的催化剂最多。为了解决这一问题，本文利用元素分析、扫描电镜及气质联用研究了这三个生产厂家的糠醛成分区别及导致催化剂失活的原因。作者简介：尚新会（1964年生），男，河北邢台人，北京林业大学工程硕士研究生。*责任作者：宋先亮，副教授，博士，从事天然产物活性成分的提取分离及鉴定研究，E-mail:1 实验部分1.1 样品糠醛1号样：产自河北元氏糠醛厂；糠醛2号样：产自春蕾集团糠醛厂；糠醛3号样：产自河北柏乡糠醛厂。新鲜催化剂：主要成分是Cr2O3、Cu(NO3)2,以SiO2 为载体。失活催化剂1号样：新鲜催化剂催化元氏糠醛制取糠醇后的催化剂；失活催化剂2号样：新鲜催化剂催化春蕾糠醛制取糠醇后的催化剂；失活的催化剂3号样：新鲜催化剂催化柏乡糠醛制取糠醇后的催化剂。1.2 糠醛的气相色谱分析 气相色谱分析在河北春蕾集团完成，用面积归一法计算。1.3气-质联用分析GC/MS 仪在北京林业大学生物学院测试中心，为美国Thermo Quest Finnigan生产的型号为2000 series，进样量为3l。色谱柱：AB-5-30mx0.25mmx0.25m气相色谱条件：程序升温50,色谱柱50保持1分钟，然后每分钟10，升至150接着每分钟20，升至190 。进样口温度250，分馏比100:1，He 0.8ml/min质谱条件：接口温度250，离子源温度190，发射电流150A，检测电压350V。1.4催化剂的元素分析催化剂的元素分析在北京大学分析中心完成，C、H、S元素用Vario EL元素分析仪测定，仪器为德国Elementar Analysensysteme GmbH生产的型号为Vario EL。1.5 SEM和能谱分析扫描电镜和能谱分析在中国科学院生态环境中心完成，EDAX（能谱仪）为日本HITACHI（日立）公司生产的型号为S-3000N。催化剂样品进行喷金，喷金仪为日本HITACHI（日立）公司生产的型号为E-1010。3 结果和讨论3.1 元素分析表 1 有机元素含量Table。1 Content of organic elements样 品CHS失活催化剂1*11.12%1.40%0.39%失活催化剂2*14.35%1.74%0.57%失活催化剂3*14.87%1.76%0.90% 注：1、2、3分别指催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂。通过表1的元素分析，可以看出，催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂C含量分别为11.12%、14.35%、14.87%，元氏较低，柏乡最高。在S的含量上，三者的百分数都很小，但在相对含量上还是有一些区别，催化元氏糠醛加氢后的催化剂为0.39%，而催化柏乡糠醛的催化剂为0.90%，S元素是在反应中附着在催化剂表面上的，硫元素会导致催化剂失活，但硫元素含量很少，可能不是催化剂活性降低的主要原因35，H元素主要是在有机物中和C联在一起，对它分析没有意义不大。因为新鲜催化剂是不含C、H和S元素，即使有也是非常少；因此可以断定C、H、S元素主要来源于糠醛。3.2 催化剂表面分析对三种失活的和新鲜的催化剂进行表面电镜和能谱分析，发现在放大5000倍时，新鲜催化剂表面孔隙发达，内部有较好的尖晶石支撑结构，外表面附着更加细小的晶粒，孔径较大，而失活催化剂表面结炭，高聚物覆盖在大尖晶石内表面及外表面，表面较平滑。通过对比三个失活催化剂表面，元氏失活催化剂表面的孔隙较多，催化春蕾和柏乡糠醛的失活催化剂表面几乎完全被有机物覆盖，有机物的覆盖可能是导致催化剂活性降低的原因。 a b c d 图1 催化剂的电镜分析( X 5000) Fig。SEM of Catalyst ( X 5000)( a: 元氏 b: 春蕾 c:柏乡d: 新鲜催化剂，a: YuanShi b: ChunLei c: BoXiang d: Fresh Catalyst )表2 催化剂表面能谱分析 Table。2 Account of elements of catalysts by EDXA元素元氏春蕾柏乡新催化剂C17.7323.6532.850O12.8819.852833.74Mg0.690.460.721.14Al0.651.280.360.74Si4.153.021.489.07S0.930.420.720Ca8.7313.8422.150.87Cu54.2437.4913.7254.44从表2中可以看出，催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂表面含C量分别为17.73%、23.65%、32.85%，碳是反应中有机物聚合覆盖在催化剂的表面上，催化柏乡糠醛的催化剂表面碳含量最高，被覆盖最严重，春蕾的次之，元氏的最好；这点和电镜扫描的结果相吻合。催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂和新鲜催化剂的表面Ca含量分别为8.73%、13.84%、22.15%、0.87%，这个是很好理解的，新鲜催化剂投入使用后会加入CaO来增加催化剂的选择性，因此新鲜的催化剂Ca含量比较低，催化加氢后的Ca含量都比较高。另外Si的含量也比较好理解的，因为催化剂是以SiO2为载体的，新鲜催化剂的表面含量高，在催化反应时，催化剂的表面会覆盖一些聚合物，会导致表面硅含量的降低。铜元素是起催化作用的主要成分，表面铜元素含量的多少可在一定程度上代表催化剂有效性。催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂和新鲜催化剂表面Cu含量上分别为54.24%、37.49%、13.72%、54.44%，表明催化元氏糠醛的催化剂还具有较高的活性，而催化柏乡糠醛的催化剂活性低，这与前面分析的表面碳元素含量一致。3.3 气相色谱分析表3 气相色谱分析 Table。3 Analysis of GC说明春蕾元氏保留时间峰高峰面积含量保留时间峰高峰面积含量10.073123.714929.0000.01190.073112.941695.8000.008220.507156.338921.1480.01180.515138.452732.2870.008630.732354.846388.3080.04960.640100.365329.7090.003940.982758.7436471.7000.08270.732389.4352983.3000.035151.215189.7131749.6050.02230.990232.7221979.9870.023361.61595.355762.1000.00971.23283.087566.6390.006772.28233.031565.0000.007285.273178024.4227790163.5099.49895.365186222.3918468377.00099.604097.2151052.47623953.1520.30597.2901023.19726383.0000.3103合计180788.6377829395.852100.000188302.5908502047.722100.0000表3表明，春蕾和元氏生产的糠醛中主成分糠醛含量很高，都在99.5%左右，两者的主要区别在于微量组分的组成与含量有区别，春蕾的糠醛含有保留时间为1.615和2.282的两个峰；而元氏则没有，其它组分也略有差别。3.4 气质联用分析三种糠醛的微量成分的气质联用谱图见图2和图3，因为春蕾和柏乡厂生产的糠醛加氢时催化剂耗量高，因此分析微量组分时主要考虑在春蕾和柏乡的糠醛中含有，元氏中没有或者很低的组分。图2中保留时间为3.96的峰不是糠醛中杂质引起的，它是在进样过程中，洗针剂乙酸乙酯的峰，在春蕾和柏乡糠醛的进样中，因为进样针的温度高，乙酸乙酯的量少，3.96峰很小。保留时间RT为2.43的峰是2-丁烯醛，沸点为104， 在高温下，能发生聚合反应，使容器破裂，该种物质在元氏的糠醛中含量很低，为易引起聚合的物质之一。保留时间RT为3.13的峰是3-戊烯-2-酮，有毒！沸点为122。溶于水、乙醚、丙酮。可发生加成、缩合、氧化、还原、共轭加成等反应。柏乡元氏春蕾图2 出峰时间在2.4-4.1之间的气质谱Fig。2 GC/MS picture between 2.4 and 4.1 of RT柏乡元氏春蕾图3出峰时间在4.5-9.5之间的气质谱 Fig.3 GC/MS picture between 4.5 and 9.5 of RT保留时间RT为8.11时的物质是4-甲氧基苯酚，在春蕾和柏乡厂生产的糠醛中含量均比元氏高，该物质易发生共聚。保留时间RT为 2.45和2.51的峰，一个为3-甲基丁醛，另一个为2-甲基丁醛，是同分异构体，它们的沸点都稍微比100低点。在三个厂家的糠醛中含量差别明显，柏乡的2.45峰尽管和2.43峰有点重叠，形成一个肩峰，该物质易发生聚合反应，尤其在碱性催化剂如Ca盐可使它在高温下聚合，也是可使催化剂的活性降低的物质。保留时间RT为 2.71的峰是2.3-戊二酮，为黄色或带黄绿色清澈液体；沸点106-110，混溶于乙醇、丙二醇和非挥发性油，溶于矿物油，几乎不溶于甘油和水。该物质在元氏当中检测不到，在春蕾和柏乡糠醛中峰值较高，也是比较容易发生聚合的物质。4 结论4.1 催化元氏、春蕾、柏乡糠醛氢化的催化剂C含量分别为11.12%、14.35%、14.87%，S元素的含量分别为0.39%，0.57%，0.90%。4.2电镜分析表明新鲜催化剂表面孔隙发达，氢化后的催化剂表面被聚合物覆盖，催化元氏糠醛催化剂的表面被覆盖较少，催化春蕾和柏乡糠醛催化剂的表面覆盖较多。4.3 催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢的催化剂和新鲜催化剂的表面C含量分别为17.73%、23.65%、32.85%和0%，Cu含量分别为54.24%、37.49%、13.72%、54.44%，也表明催化剂的失活与表面碳元素覆盖有关。4.4 气质联用谱图分析表明，糠醛中的2-丁烯醛、3-戊烯-2-酮、4-甲氧基苯酚、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2，3-戊二酮可能在催化剂表面发生聚合。参考文献1 Zeitsch K J. The chemistry and technology of furfural and its many by-productsM.Elsevier,2000.2 Popa V I, Ungureanu Elena, Todorciuc Tatiana. On the interaction of lignlns, furan resins and furfuryl alcohol in adhesive systems. Cellulose Chemistry and Technology, 2007, 41(2-3): 119-1233 Yao Jianfeng, Wang Huanting. Preparation of crystalline mesoporous titania using furfuryl alcohol as polymerizable solvent. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007,46(19): 6264-62684 王东.糠醛产业现状及其衍生物的生产与应用(二)J.化工中间体,2003,(21):19-22,26.Chemical Intermediate5 Nagaraja B M, Siva Kumar V, Shasikala V, et al. A highly efficient Cu/MgO catalyst for vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Catalysis Communications, 2003, 4(6): 287-2936 Nagaraja B M, Padmasri A H, David Raju B, et al. Vapor phase selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Cu-MgO coprecipitated catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 265(1-2): 90-977 Wu Jing, Shen Yanming, Liu Changhou, et al. Vapor phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over environmentally friendly Cu-Ca/SiO2 catalyst. C