质谱图分析.ppt

第三章质谱图分析 3 1确定分子量与分子式 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的 3 1 1分子离子峰的识别 假定分子离子峰 高质荷比区 RI较大的峰 注意 同位素峰 判断其是否合理 与相邻碎片离子 m z较小者 之间关系是否合理 1231516171820 丢失H H2H2 H CH3O orNH2OH H2OHF 4 14 21 24 37 38 通常认为是不合理丢失 判断其是否符合氮律 不含N或含偶数N的有机分子 其分子离子峰的m z 即分子量 为偶数 含奇数N的有机分子 其分子离子峰的m z 即分子量 为奇数 使用CI电离时 可能出现M H M H M C2H5 M C3H5 使用FAB时 可出现M H M H M Na M K 较高分子量的化合物 可能同时生成M H M 2H M 3H等 3 1 2分子离子峰的相对强度 RI 不同的电离方式 其分子离子的RI不等 不稳定的分子 大分子 其分子离子的RI较弱 稳定的分子 大共轭分子 其分子离子的RI较强 羰基化合物 醛 酮 酸 酯 酰氯 酰胺 分子离子峰通常可见 脂肪族醇类 胺类 硝基化合物 多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现 分子离子峰不出现怎么办 改用其它离解方式 如 CI FAB ESI等 3 1 3分子式的推导 利用低分辨质谱数据 推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度 对于C H N O组成的化合物 其通式 CxHyNzOw 含硫的样品32S 33S 34S 100 0 8 4 4 含Si的化合物28Si 29Si 30Si 100 5 1 3 4 含重同位素 如Cl Br 的样品 35Cl 37Cl 100 32 5 3 1 79Br 81Br 100 98 1 1 分子中含1Cl a b 1 M M 2 3 1 分子中含2Cl a b 2 M M 2 M 4 9 6 1 分子中含1Br a b 1 M M 2 1 1 分子中含2Br a b 2 M M 2 M 4 1 2 1 分子中含1Cl和1Br a b c d M M 2 M 4 3 4 1 当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时 可以用二项式展开的乘积来计算 即 a b n c d m 例 化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2 a b n 3 1 2 9 6 1Br2 c d m 1 1 2 1 2 1 961 1 961 961 2 18122 961 1 961 9242281 即M M 2 M 4 M 6 M 8 9 24 22 8 1 如果两个离子分别含有1个溴和3个氯 虽然 M 2 峰的相对强度差不多 但是 M 4 峰却有差别 在考虑 M 2 峰的相对强度时 还必须考虑 M 1 峰对它的贡献 DBE 或UN 的计算 DBE DoubleBondEquivalentsUN UnsaturatedNumber 计算式为 C C原子数 H H原子数 C 1 H 2 i 分子中含有卤素原子 X 时 它的作用等价于氢原子 ii 二价原子数目不直接进入计算式 iii 化合物中若含有一个三价N原子 它相应的化合物比链状烷烃多3个H 故有 N为三价 C 1 H 2 X 2 N 2 N为五价 C 1 H 2 X 2 3N 2 例如 C7H3ClN2O2 7 1 3 2 1 2 1 2 3 2 8 7 1 3 2 1 2 2 2 7 例 化合物的质谱图如下 推导其分子式 设 分子离子峰 73 73 58 15合理 1 9 31 100 1 1x 0 37z z 1 x 5 y 73 14 60 1 z 1 x 4 y 73 14 48 11合理 分子式C4H11N 0 例3 化合物的质谱图如下 推导其分子式 由碎片离子可判断其为C6H13Br 164 166 1 1 164 85 79 Br 分子中含有1个Br 不含氮或含偶数氮 m z 85 49 86 3 2 87 0 11 x 3 2 49 100 1 1 6 设x 6 则y 13 可能的分子式C6H13Br 0合理 设x 5 w 1 则y 9 可能的分子式C5H9OBr 1也合理 分子中含有1个s x 9 8 0 8 1 1 8 y 154 32 12 8 26不合理 设w 1则y 154 32 16 12 8 10 分子式为C8H10OS 查Beynon表法 CHNOm zM 1M 2 理论计算值 会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律 高分辨质谱法 精确质量 与分辨率有关 试误法精确质量的尾数 0 007825y 0 003074z 0 005085w 查表法BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表 可查出对应于某精确质量的分子式 计算机处理 3 3有机质谱中的反应及其机理 M A B C D 3 3 1研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法 同位素标记法 亚稳离子法 m1 m m2 m 15 CH3 18 H2O 28 CH2CH2 CO 同位素标记法 2H标记 其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子 例如 醇失水 MS证明是1 4 失水为主 氯代烃脱HCl 是1 3 失HCl为主 3 3 2有机质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行 机理研究困难 McLaferty提出 电荷自由基定位理论 自由基引发 断裂 自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解 i断裂 均裂 单电子转移 断裂 化合物不含杂原子 也没有 键 异裂 双电子转移 分子失去一个电子 生成带单电子的正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位 分子中n电子比 电子易丢失 电子比 电子易丢失 离子的正电荷愈分散 离子的稳定性愈大 自由基位置引发的裂解反应 自由基位置引发的重排反应 电荷位置引发的裂解反应 3 3 3有机化合物的一般裂解规律 如何识别质谱图中的的OE 不含氮的化合物 m z为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中 奇电子离子并不多见 但重要 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3 CH2 nCH3m z43或57是基峰 C6H5CH2 CH2 nCH3m z91是基峰 含杂原子化合物的裂解 羰基化合物除外 羰基化合物的裂解 逆Diels Alder反应 RDA 氢的重排反应 McLafferty重排 例 4 辛酮 氢重排的证明 用D取代 H 用D取代 H 用D取代 H 例 烯 酯 烷基苯 腙 环氧化合物 不饱和醇 羧酸 酰胺 H重排常见离子 自由基引发或正电荷诱导 经过四 五 六元环过渡态氢的重排 偶电子离子氢的重排 芳环的邻位效应 杂芳环的邻位效应 长链酯基的双氢重排 饱和分子的重排分裂 很多不含双键的分子也可发生重排分裂 如 醇失去水的碎片离子峰的生成 可由氘标记实验证实 通过六员环转移 1 4 消去 例 腈化物 失HCN 硫醇 失H2S 还可失CH3CO2H CH3OH CH2 C O等 质谱中的非氢重排 环化取代重排 消去重排 环化取代重排 cyclizationdisplacementrearrangement m z91 100 消去重排 eliminationrearrangement 烷基迁移 苯基迁移 烷氧基迁移 氨基迁移 3 4各类有机化合物的质谱 烃类化合物的质谱 醇 酚 醚 硫醇 硫醚 胺类化合物 卤代烃 醛 酮 羧酸 酯 酰胺 烃类化合物的质谱 烷烃 直链烷烃 M 峰弱 可见 m zCnH2n 2M 29 C2H5 CnH2n 1 主 m z43 57 71 85 99 113等 m 14CnH2nm z42 56 70 84等CnH2n 1m z41 55 69 83等m z43 CH3 2CH 57 CH3 3C 基峰或强峰碎裂符合偶电子规律 n 十六烷的质谱图如下 烷烃 支链烷烃 M 弱或不见 M 15 CH3 带侧链CH3 M R R 优先失去大基团 此处碎片离子峰的RI大 烷烃 环烷烃 以环己烷为例 M 较强 因裂解丢失基团需断裂两个键 m z41 55 69峰 自由基引发 经过四 五 六元环过渡态氢转移 裂解如下 环上烷基取代 优先失去大基团 正电荷带在环上 甲基环己烷的质谱图如下 脂环化合物的复杂断裂 1 特点 i 需经两次开裂 ii 断裂前有氢原子的转移 2 实例 甲基环己醇三种异构体的裂解 1 2 甲基环己醇 A B 稳定性 叔碳自由基 仲碳自由基 m z57 m z71 强度 2 3 甲基环己醇 甲基有超共轭效应 m z71 m z57 RI 3 4 甲基环己醇 另例 烯烃 M 峰较弱 但比相应的烷烃强 m zCnH2n 键断裂 末端烯 m z41CH2 CH CH2 基峰或强峰 氢重排m z42CH2 CH CH3 基峰或强峰 CnH2n 1 主 如m z41 55 69 83 等 CnH2n 1m z43 57 71 85 99 113 等 m 14 CnH2nm z42 56 70 84 等42 14n 注意 重排时 双键可能发生移动 其位置难以确定 1 十二烯的质谱图如下 环烯 RDA反应 芳烃 烷基苯M 强或中等强度 键的断裂 产生m z91的基峰或强峰 H的重排 产生m z92的奇电子离子峰 进一步裂解 产生m z77 65 51 39的峰或者m z78 66 52 40的峰 例如 正己基苯的MS如下 醇 酚 醚 醇 M 弱或不出现 CnH2n 1O的含氧碎片 m z31 45 59 等 自由基位置引发的 裂解 M 18 M 18 28伴有CnH2n 1m z43 57 71 85 99 113 等 i异裂R CnH2nm z42 56 70 84 等 分子失水后类似于烯烃的裂解 CnH2n 1m z41 55 69 83 等 正壬醇的质谱图 环己醇 苄醇 苯酚 醚 脂肪醚 M 弱 M H CnH2n 1O的含氧碎片 31 45 59 等 裂解 H转移 CnH2n 1m z43 57 71 85 99 113 等 i异裂R C O 键断裂 正电荷往往带在R基上 低质荷比区伴有CnH2n CnH2n 1峰 与醇类的区别 无失水峰 2 乙氧基丁烷的质谱图如下 乙基正丁基醚的质谱图如下 芳香醚 M 较强 类似于脂肪醚的裂解方式 H转移 H重排 双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响 硫醇 硫醚 M 的相对强度较相应的醇 醚强 硫醇 M 33 HS M 34 H2S 33HS 34H2S CnH2n 1S的含硫碎片 47 61 75 89 等 伴有CnH2n 1m z 43 57 71 85 99 113 CnH2n和CnH2n 1等 长链烷基硫醇尤为明显 例如n C12H25SH 硫醚 C S 键断裂 正电荷往往带在含S碎片上 裂解 CnH2n 1S的含硫片 47 61 75 89 等 四元 H 五元 六元 H 过渡态氢的重排 M 的相对强度较相应的硫醇强 2 甲基 2 巯基 丁烷 正戊基异丙基硫醚 胺类化合物 胺类化合物的M 的RI较较弱 仲胺 叔胺或大分子伯胺M 峰往往不出现 含奇数个N M 的m z是奇数值 裂解 正电荷带在含氮的碎片上 N稳定正电荷的能力大于O S CnH2n 2N的含N特征碎片峰 m z30 44 58等 30 14n峰 H转移 小分子伯胺 仲胺 叔胺的 裂解 其m z30 44 or44 14n 58 or58 14n 的峰为基峰或强峰 比较正癸烷和1 氨基癸烷的质谱图 三乙胺的质谱图 芳胺 羰基化合物 醛 酮 羧酸 酯 酰胺 醛酮羧酸酯酰胺X HCH3OHOCH3NH2X CO 2943455944R CO M 1M 15M 17M 31M 16M 15 14n M 31 14n M 16 14n 由M X判断羰基化合物的类型 羰基化合物 醛 脂肪醛M 明显 可见M 1 M 29及R 碎片离子 m z29强峰 CH3 CH2 7CHO 芳醛M 强或基峰 苯甲醛的裂解如下 水杨醛的质谱图 羰基化合物 酮 例 由质谱图推导化合物结构 薄荷酮的质谱图如下 羰基化合物 羧酸 羧酸的分子离子峰弱 可出现 M 17 M OH M 45 M COOH 45 COOH H的重排生成m z60的峰 羰基化合物 酯类 小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M 31 M OCH3 乙酯可出现M 45 M OC2H5 H的重排生成m z74 14n的峰 长链酯的双氢重排峰 C10H10O2 C9H10O2的质谱图 a b 如下 推导其结构 a邻甲基苯甲酸甲酯 b苯乙酸甲酯 C6H12O2两种异构体的质谱图如下 推导其结构 己酸 丙酸丙酯 3 甲基丁酸甲酯 羰基化合物 酰胺及氨基酸类 酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似 裂解 裂解 氢的重排 氢的转移 分子式C11H15NO两种异构体的质谱图如下 解释之 质谱解析实例1 水杨酸正丁酯 O 羟基苯甲酸正丁酯 质谱解析实例2 m 102 7 87 4 77 1 53 8 5 08 29 5 m z157 127 m 102 7 30 NOorCH2O141 111 m 87 4 30 NOorCH2O127 99 m 77 2 28 COorCH2CH299 73 m 53 8 26 CHCH111 75 m 50 7 36 HCl76 50 m 32 9 26 CHCH85 50 m 29 5 35 Cl分子中含有1Cl 1N 且为NO2 苯基 157 35 Cl 46 NO2 76为双取代苯 例一 试由未知物谱图推出其结构 解 由图 m z102很弱 且无苯环特征峰 77 65 51 39 等 可知该化合物为脂肪烃 由m z31 OCH3 可知为含氧化合物醇 醚型 因为质谱图中无M 18峰 所以化合物为脂肪族醚类 102 16 2 14 6分子式为C6H14O结构式可能为 m z87M CH34573 C2H473M C2H531CH2 OH 5987 C2H429CH3 CH2 57M OC2H5 无m z59 故可排除 b 例二 未知物分子为C4H11N 今有七套质谱数据如下表所示 试推出相应的未知物结构 相对丰度 解 C4H11N的可能异构体 C C C C N C C N C C C C C N C C C N C C C C C N C C N C C C C C N C C C C N C C 杂原子 N 化合物最易产生的裂分是 裂分 先从基峰着手 基峰为m z 58的化合物有A B C G 对照上列8个结构式 易发生 裂分失去甲基自由基的有 但对于 式 有显著的m z44的峰 故可排除 的分支最多 M CH3强 分子离子峰最低 0 故 为G的结构式 下面考虑峰强度差异较大的m z30 由于m z30可由m z58或m z72经四元环重排得来 故由重排几率的大小即可判断 式中N原子两侧均能发生 裂分 继之发生四元环重排 m z30强度最大 73 6 故 为B式 式 m z30次于B式的强度 故 为C式 式 与A中数据相符 故 为A式 基峰为m z44的异构体 仅化合物D 结构式 均可失去C2H5产生m z44碎片离子 由于D中还有m z58碎片 而 不易失去甲基 故可排除 式 式为D的结构式 最后考虑基峰m z30 式 但不易失去甲基 m z58很低 0 故F为 式 式 相对 式较易失去甲基 故分子离子峰的强度弱于 式 但有m z58 故E为 式结构 式 例三 试由质谱图推出该未知物结构 解 由同位素峰簇 m z228 230 183 185 169 171 几乎等高强度 故含有一个Br m z228为分子离子峰 m z183 M CO2H 169 M CH