PVA、107胶水和PVAc乳液的制备——武汉大学综合化学实验实验报告.doc

PVA、107胶水和PVAc乳液的制备（武汉大学 化学与分子科学学院，武汉 430072）摘 要：醇解法制备PVA可使制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好。本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应，即为甲醇与PVAc进行的酯交换反应。在PVAc乳液聚合中，本实验将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用，以提高乳化效果和乳液稳定性，得到了性能较好的白乳胶。关键字：醇解法 乳液聚合 107胶水 PVAc乳液 中图分类号：O 643 文献标识码：A0 引言聚醋酸乙烯乳液（PVAc）因使用方便，无毒无害，不污染环境，价格较便宜而被广泛应用于建筑、家具、纸品、皮革、粘结剂等行业。其主要缺点是耐水性、耐寒性较差，同时乳液的稳定性较差。针对此缺点，研究人员对其进行多方面的改性以增强其性能，并取得了较大进展，如基于保护胶体、乳化体系、引发体系和聚合工艺的改性，物理共混改性以及化学共聚改性等。实验将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用，并分两步加料反应，保证得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。即胶乳在高固含量的情况下，仍具有较低的粘度。而对于107胶水的制备，本实验中主要通过溶液聚合的到底PVAc通过醇解PVA，继而对PVA的侧链羟基进行缩醛化，可使制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好1 实验部分1.1 试剂与仪器（1）试剂醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、甲醇、甲醛（40%）、盐酸、氢氧化钠、PVA1799 和1788、SDS、OP-10、过硫酸钾（铵）、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、对苯二酚（2）玻璃仪器三口瓶（250 mL）1 个 、回流冷凝管（19#）1 支、圆底瓶（50mL，19#）1 个、电动搅拌器1 台、四氟搅拌头和搅拌棒1 套、温度计（150 ）2 支、抽滤装置 1套、玻璃棒、搪瓷盘、烧杯（50、100、250mL）、量筒（10、100 mL）、 滴液漏斗（19#，100 mL）2 支、1.2 实验步骤1. VAc 的精制把 100 mL 的醋酸乙烯放在250 mL 分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，每次用量50 mL，然后用蒸馏水洗涤三次。再用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，每次用量50 mL。然后用蒸馏水洗涤三次，上层有机相，为乳白色混浊。下层水相，为清亮无色溶液。最后将醋酸乙烯放入干燥的250 mL 磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥。有机相慢慢变为无色清亮溶液将干燥的醋酸乙烯酯加入到250 mL 圆底瓶中，加入几粒沸石及少量对苯二酚阻聚剂。开始加热蒸馏，67为前馏分，72为正馏分，收集备用。2. AIBN 引发剂的精制在装有回流冷凝管的 50 mL 圆底瓶中，加入30 mL 95%的乙醇，于水浴上加热至接近沸腾，迅速加入3.2 g 偶氮二异丁腈，摇荡，使其全部溶解(煮沸时间长，分解严重)。热溶液迅速抽滤(过滤所用漏斗及吸滤瓶必须预热)。滤液冷却后得白色结晶，用布氏漏斗过滤后，结晶置于真空干燥箱中干燥，称重得2.74g。其熔点为102 (分解)。供全组同学使用，剩余的回收。3. VAc 溶液聚合制备PVAc(1).在装有搅拌器的、回流冷凝管、温度计的干燥洁净的250 mL 三口瓶中依次加入新精制过的醋酸乙烯30 mL (VAc 密度为0.9342)，0.03 g 偶氮二异丁腈和10 mL 甲醇(密度为0.7928)，在搅拌下水浴加热，使其在轻微回流条件下反应(若用水浴，温度控制在70 )，反应温度控制在65 (2).当反应物变为粘稠时，再加入0.015g引发剂及加入20 mL甲醇，使反应瓶中反应物稀释，然后将溶液慢慢倾入盛水的大搪瓷盘中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不粘结时，用水反复洗涤，凉干后，剪成碎片，放入烘箱内进行干燥，得产物9.91g,计算产率。4. PVAc 的醇解在装有机械搅拌器和冷凝管的 250 mL 三颈瓶中，加入60 mL 无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAc 9.91 g(自制)，加热搅拌使其溶解。将溶液冷却到30加2 mL、3%NaOH-CH3OH 溶液，水浴温度控制在32 ，进行醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌（出现乳白色胶冻），继续搅拌0.5 h，打碎胶冻，再加入3 mL、3%NaOH-CH3OH 溶液，水浴温度在32保持0.5 h。然后升温到62，再反应1 h，将生成的PVA 抽滤、压干，并进行干燥。称量得聚乙烯醇11.23g。5. PVA 的缩醛化在 250 mL 三颈瓶中，加入90 mL蒸馏水、6.98g 聚乙烯醇(自制)，在搅拌下升温溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.6 mL 甲醛(40%工业纯)，搅拌15 min，再加入14 盐酸，使溶液pH 值为13。保持反应温度90 左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH 溶液，同时加入34 mL蒸馏水。调节体系的pH 值为89。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，但瓶底有白色粘稠胶冻，即市场出售的107 胶水。6. VAc 的乳液聚合(1) 在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的 250 mL 三颈瓶中，加入45 mL 去离子水、2.52 g 聚乙烯醇(PVA)开始搅拌，并水浴加热，冷凝管通冷却水冷却，水浴温度控制在90左右约2h，使PVA 完全溶解。(2) 引发剂溶液的配制：称取引发剂过硫酸钾（K2S2O8）0.3360g，放于干燥洁净的50 mL 烧杯中，使引发剂溶液的浓度为15 mg K2S2O8/1mL H2O，使之溶解备用。(3) 当乳化剂 PVA 溶解后，将体系冷却至4550 ，依次加入SDS 阴离子乳化剂0.16g、OP-10 非离子乳化剂0.81g（注意小心称量，不要将乳化剂粘附到瓶壁和瓶口，若粘附上用5-10 mL 去离子水将其小心冲洗进入烧瓶）、7 mL 单体，搅拌乳化0.5h，而后加入7 mL 引发剂溶液，缓慢升温至60 左右，注意当乳液呈现蓝光后，保持约半小时，然后缓慢升温至72 ，保证体系中有少量回流（在本步骤中应当谨记防止爆聚，若出现尽快用将水浴锅里的热水换掉）。(4) 将剩余 28 mL 单体通过滴液漏斗加入到反应瓶中(要保证总反应时间在3 h 以上，同时保证体系中只有少量回流)，期间每小时补加引发剂溶液2 mL(引发剂总量为15.4 mL)和pH 调节剂溶液1.5 mL（0.08gNaHCO3 溶于10 mL 水中）。(5) 当单体加入完毕，将剩余的引发剂4.4mL和pH 调节剂7mL溶液均加入反应器中，且至少再反应10 min 后，将体系的温度升高至90 ，再反应30 min，聚合完毕。(6) 将体系冷至 50 后加入3.02 g 邻苯二甲酸二丁酯，搅拌515min，充分混合后停止搅拌，出料，即得到白色粘稠的、均匀而无明显粒子的聚醋酸乙烯胶乳(即市售的白乳胶)93.86g。2结果与讨论2.1实验结果表1 反应过程中各物质产量物质 产量 AIBN 2.74g聚乙烯醇 6.98g聚醋酸乙烯酯 93.86g2.2讨论1.在制备AIBN引发剂时，温度不要太高，尽量避免煮沸。2.在PVAc醇解的过程中，提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为4548。控制水浴温度时，由于温度不易控制，因此期间需换水保证温度基本不变，而在此过程中，体系突然出现胶冻，使得其缠在搅拌棒上，通过处理并加大搅拌速率将胶冻打碎，继续反应。3. 本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。这就意味着制备107胶水的最后一步，即PVA的缩醛化中，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，需要立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液。但是由于反应温度在90左右，三口烧瓶壁上凝结了很多小水珠，看不清瓶内状况，错过了加入NaOH溶液的最佳时间，使得絮状物凝结成块，且无法溶解。最终制得的107胶水为无色透明粘稠的液体，但粘稠度不高，而且瓶底有白色粘稠胶冻。4.VAc的乳液聚合中，醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的PH 值不敏感，但是形成的乳胶粒较大。而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSO3Na（R=C12-C18）或烷基苯磺酸钠RPhSO3Na（R=C7-C14），由于乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。本实验将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性。非离子型乳化剂使用聚乙烯醇和OP-10，主要起保护胶体作用；而离子型乳化剂选用十二烷基磺酸钠，可减小粒径，提高乳液的稳定性。5.制备白乳胶时 为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。本实验分两步加料反应。第一步加入少许的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成颗粒很小的乳胶粒子。第二步，继续滴加单体和引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了胶乳在高固含量的情况下，仍具有较低的粘度。纯的白乳胶的力学性能较低而且由于保护胶体PVA 具有很强的亲水性，导致白乳胶耐水性能很差，因此，实用的白乳胶必须进行改性，以提高力学性能和耐水性。3结论本次实验基本制得107胶水和聚醋酸乙烯酯，即白乳胶。致 谢感谢夏江滨老师的悉心指导，感谢同组同学的合作帮助，感谢预备室老师为我们提供各种仪器和试剂。参考文献：1 武汉大学化学与分子科学学院实验中心. 综合化学实验（第1版）M. 武汉：武汉大学出版社，2003 。The center of experiment of CCMS in Wuhan University, comprehensive chemical experiment,2003.Synthesis of PVA,107 Glue and PVAc emulsion polymer ( College of Chemistry and molecular sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China ) Abstract: PVAprepared by alcoholysis canbe obtainedeasilyrefined, high purity,goodproduct performance.In this study,usingmethanolasalcoholysisagentand NaOH as catalyst forthe alcoholysis reaction, it is also calledtheesterexchange reactionbetweenthemethanolandPVAc.PVAcemulsion polymerization,theexperimentwil