9.醛和酮化学性质(BEI).ppt

第二节 醛酮的化学性质 sp2杂化 羰基的结构 C O双键中氧原子的电负性比碳原子大 所以 电子云的分布偏向氧原子 故羰基是极化的 氧原子上带部分负电荷 碳原子上带部分正电荷 反应机理 一 亲核加成反应 亲核试剂 含C S O N 带负电的部分一般先进攻羰基碳原子 带正电的部分加到羰基氧原子上 决定反应速度的关键步骤是第一步 即亲核试剂的进攻引起的 故称亲核加成反应 一 亲核加成反应 5 与醇的加成反应 2 与格氏试剂的加成反应 3 与亚硫酸氢钠的加成反应 4 与氨衍生物的加成反应 1 与氢氰酸的加成反应 含C 含S 含N 含O 该反应是有机合成中增长碳链的方法之一 羟基腈 氰醇 适用范围 醛 脂肪族甲基酮 八个碳原子以下的环酮 1 与氢氰酸的加成反应 反应机理 1 电子效应对HCN加成的影响 羰基碳原子上电子密度越低 越易进行 羰基碳原子连有 I C基团 C原子的正电性 有利于亲核试剂的进攻 反之连有 I C基团 C原子的正电性 不利于亲核试剂的进攻 因此 2 空间效应对HCN加成反应的影响 羰基碳原子连有基团的体积 空间位阻 不利于亲核试剂进攻 达到过渡状态所需活化能 故反应活性相对 对于芳香族醛 酮 则主要考虑环上取代基的电子效应 如 醛 酮进行亲核加成的相对活性为 用于醇的制备 2 与格氏试剂的加成反应 例 选择适当的原料合成2 甲基 3 戊炔 2 醇 如何制备 P100 3 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 羟基磺酸钠易溶于水 不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出白色沉淀 可定性鉴别 所有的醛 脂肪族甲基酮 C8的环酮 反应的应用范围 4 与氨的衍生物的加成缩合 简单记忆方法 2 4 二硝基苯肼 黄色沉淀 亚胺 席夫碱 Schiffbase 5 与醇的加成反应 1 催化氢化醛或酮经催化氢化分别被还原成伯醇或仲醇 二 还原反应 催化加氢时 对于不饱和醛 酮 碳碳双键更易还原 碳碳参键 硝基 腈基也可被还原 2 用金属氢化物加氢氢化铝锂 LiAlH4 和硼氢化钠 NaBH4 可使醛 酮还原为醇 而不影响共存的碳碳双键 巴豆醛正丁醇 巴豆醛巴豆醇 由于醛的羰基碳上有一个氢原子 所以醛比酮容易氧化 使用弱的氧化剂就可将醛氧化 例如 三 氧化反应 Tollen s AgNO3的氨溶液Fehling s CuSO4 FehlingI 与NaOH 酒石酸钾钠 FehlingII 的混合液 呈绿色 补充 a 氧化性 Tollen s Fehling sTollen s可氧化所有的醛 包括芳甲醛 Fehling s只氧化脂肪醛 b 用途 鉴别醛酮 例 合成 但工业上 酮类一般不易被氧化 酮的氧化 强氧化剂作用下 羰基与两侧的碳原子间的键均可断裂 的作用 a 亲核加成的场所 b 使 H酸性增加 在碱性条件下 H更容易掉下来 所以 H的反应更容易在碱性介质中进行 四 烃基上的反应 1 氢的活性 由于羰基的吸电子效应 氢表现出一定的酸性 在碱性条件下 脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变 C 酮式 烯醇式 四 烃基上的反应 补充 酮 烯醇互变异构 在微量酸或碱的存在下 酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡 这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体 酮 烯醇互变异构 简单的醛酮 乙醛 丙酮等 的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少 酮式的总键能大于烯醇式 二羰基化合物 由于烯醇式的共轭效应 能量低 因而比较稳定 1 与FeCl3显色反应 2 使溴水褪色 卤代 醛 酮中的 H易被卤素取代 1 卤代和卤仿反应 苯乙酮 溴代苯乙酮 催泪性 醛的活性更高 卤仿反应 在碱性条件下卤代反应速度更快 不会停留在一元取代阶段 位的甲基的 个 都可被卤素取代 产物易断裂成卤仿和乙酸盐 如 1 1 1 三碘代丙酮 碘仿 黄色结晶 所以可以用碘仿反应来鉴别与羰基相连的是否为甲基 反应机理 NaOI有氧化性 可被氧化成甲基酮 从而发生反应 下列化合物哪些能发生碘仿反应 1 CH3CH2OH 2 CH3CHO 3 异丙醇 4 苯乙醇 5 CH3 CO CH2 CH2 COOH 答 都可以 注意 乙酸不可以 Why 乙酸在NaOI条件下 形成CH3COO 氧负离子与羰基共轭 电子均匀化的结果 降低了羰基碳的正电性 因此 氢活泼性降低 不能发生碘仿反应 a 鉴别 卤仿反应的用途 注 鉴别用NaOI 生成的CHI3为有特殊气味的亮黄 现象明显 合成用NaOCl 氧化性强 且价格低廉 b 合成 制备不易得到的羧酸类化合物 例 有 H的醛在稀碱 10 NaOH 中进行 2 羟醛缩合反应 增长碳链 在稀碱 10 的催化下 有 氢的醛可以发生自身加成 生成 羟基醛 酮的羟醛缩合反应比醛困难 交错羟醛缩合 交叉羟醛缩合 但若采取下列措施 a 反应物之一为无 H的醛 如甲醛 芳甲醛 b 将无 H的醛先与稀碱混合 c 再将有 H的醛滴入 则产物有意义 完成下列反应 写出主要产物 思考1 思考2 O3 NaOH10 思考3 CH2 CHCOCH CH2 2 芳香环的取代反应 羰基是间位定位基 因此芳香醛酮在进行芳环取代反应时 例如卤代 硝化等 取代基团主要进人羰基的间位 由于醛基容易被氧化 所以芳香醛在直接硝化时 往往容易得到氧化产物 但可以用形成缩醛的办法来保护羰基 然后再进行环上的取代反应 两种不同的不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应 产物复杂 两个酸两个醇 五 歧化反应 不含 活泼氢的醛在强碱作用下 自身氧化还原而生成相应醇和酸的