新型光学材料.doc

大学毕业论文 I 摘 要 光学材料是传输光线的材料 这些材料以折射 反射和透射的方式 改变光线 的方向 强度和位相 使光线按预定要求和路径传输 也可吸收或透过一定波长范 围的光线而改变光线的光谱成分 光学材料包括发光材料 光纤材料 红外材料和 光色材料等 光学材料在国民经济和人民生活中发挥重要作用 也是人类社会必不 可少的功能材料 新型光学材料是指近十年来 随着现代光学 光电子及信息技术 的发展而兴起的光电数码产品和信息产品所应用的光学材料 其特点是技术含量高 制作难度大 光学性能优异的 本论文着重论述几种现在正在广泛研究并对日常生活起到重要作用的新型光学 材料 有机电致发光材料和新型光致发光材料 掺稀土元素光纤和光子带隙型光子 晶体光纤 红外材料中热光电红外材料 关键词 新型光学材料 发光材料 光纤材料 红外材料 光色材料 大学毕业论文 II ABSTRACT Optical materials are the transmission materials of light which change the light direction intensity and phase by the refraction reflection and transmission so that the light can transport through predetermined path Besides optical materials can change the spectral composition of light by absorbing or passing a certain wavelength Optical materials include luminescent materials fiber materials infrared materials and photochromic materials Optical materials not only play an important role in the national economy and people s lives but also are essential functional materials of human society New optical materials are suitable to electro optical digital and information products and rise in pace with modern optics optoelectronics and information technology development in the last decade They are characterized by high technology difficult produce and outstanding optical performance This paper focuses on several new optical materials which is extensive studied now and play an important role in daily life They are organic electroluminescence materials and new photoluminescence materials rare earth doped fiber materials PBG Photonic Crystal Fiber and thermophotovoltaic infrared materials Key words new optical materials luminescence materials fiber materials infrared materials photochromic materials 大学毕业论文 III 目 录 摘要 I ABSTRACT II 1 前言 1 1 1 选题背景与意义 1 1 2 论文研究内容 2 2 新型发光材料 3 2 1 发光材料概述 3 2 1 1 发光的过程和特征 3 2 1 2 发光材料的分类 4 2 2 新型发光材料 4 2 2 1 有机电致发光材料 4 2 2 2 等离子体显示材料 8 2 2 3 电致变色材料 11 3 新型光纤材料 12 3 1 光纤材料概述 12 3 1 1 光纤的产生和发展 12 3 1 1 光纤的结构及分类 12 3 2 新型光纤材料 14 3 2 1 掺稀土元素光纤材料 14 3 2 2 光子带隙型光子晶体光纤 15 4 新型红外材料 18 4 1 红外材料概述 18 4 1 1 红外线与红外材料 18 4 1 2 红外材料的用途 18 4 2 新型红外材料 19 4 2 1 热光电应用中的红外材料 19 4 2 2 红外光学中的常用材料 21 5 新型光色材料 23 5 1 光色材料概述 23 5 1 1 光色材料的变色过程 23 5 1 2 光色材料的分类 23 大学毕业论文 IV 5 2 新型光色材料 24 5 2 1 多酸及多酸盐材料 24 5 2 2 螺吡喃类化合物 25 结论 26 参考文献 27 致谢 28 附录 29 大学毕业论文 1 1 前言 1 1 选题背景与意义 光充满着整个宇宙 各种星体都在发光 远红外光 红外光 可见光 紫外光 以及 X 射线等 人类生活在光的世界里 白天靠日光 黑夜靠灯光 夜间还要靠星 光 要利用光 就要创造工具 就要有制造工具的材料 光学材料 春秋战国时期 墨子就研究光的传播规律 出现了最古老的光学材料 青铜反 光镜 17 世纪 瑞士人纪南熔制出光学玻璃 主要用于天文望远镜 随后 欧洲 出现了望远镜和三色棱镜 人造光学玻璃成为主要光学材料 20 世纪初 以望远镜 显微镜 光谱仪以及物理光学仪器四大类为主体 建立了光学工业 科学研究 工农业生产和人类生活等需要使用显微镜 望远镜 经纬仪 摄像 机等各种光学仪器 核心部分都是由光学材料制造的光学零件 光学材料已成为人 类社会必不可少的功能材料 光学材料是传输光线的材料 这些材料以折射 反射和透射的方式 改变光线 的方向 强度和位相 使光线按预定要求和路径传输 也可吸收或透过一定波长范 围的光线而改变光线的光谱成分 光学材料包括发光材料 光纤材料 红外材料和 光色材料等 随着越来越多的发光材料的出现 推动了显示技术以及照明技术的发展 LED 作为一种绿色照明技术 受到了国家和社会的重视 以液晶显示 LCD 等离子体 显示 PDP 有机发光二极管显示 OLED 为代表的显示技术在人们的日常生活中起 着重要作用 光纤以及随后出现的各类光纤材料 极大推动了通信技术的发展 是 通信历史上的一个转折点 进入了光纤通信的时代 红外材料使人们把对光的探索 带到了红外光波段 因为与热辐射有密切关系 使得红外光对对人类具有重要的应 用价值 光色材料在光波导 光调制以及光存储中具有重要的作用 事实证明 光 学材料在科学研究 国民经济和人民生活中发挥重要作用 新型光学材料是指近十年来 随着现代光学 光电子及信息技术的发展而兴起 的光电数码产品和信息产品所应用的技术含量高 制作难度大 光学性能优异的光 学材料 新型光学材料以其优异的特性和广泛的应用得到了世界的关注 成为材料 领域研究的热门领域 我国对新型光学材料的研究也已经有了长足的进展 在光学 晶体的制备方面已达到世界先进水平 但总体上还不能满足高科技发展的需要 1 开展对光学材料的研究 对促进我国新型光学材料事业的发展 更好的服务于 科技和国防现代化建设 促进我国经济社会的发展 推动人们生活水平的提高 超 赶世界先进水平具有积极的带动作用 大学毕业论文 2 1 2 论文研究内容 1 光学材料特性 不同的光学材料之所以发挥着不同的作用 就是因为它们有不同的特性 本论 文首先分析发光材料 光纤材料 红外材料以及光色材料的特性 如它们的应用原 理和一些基本特征 力求阐述每种光学材料的与众不同之处 并以此为基础 对其 潜在价值加以研究 2 光学材料的最新进展 如同其他事物一样 光学材料从诞生之日起 就一直在不断发展 现在的光学 材料不仅包括从传统的光学材料 如透镜和普通光学玻璃 更与现代科技相融合 产 生了许多高性能的光学材料 本论文致力于研究目前主流的并具有广泛应用价值的 新型光学材料 论文主要涉及研究的新型光学材料有 1 有机电致发光材料 新 型 PDP 材料 电致变色材料等新型发光材料 2 掺稀土元素光纤材料 光子带隙 型光子晶体光纤等新型光纤材料 3 热光电应用中的红外材料以及红外光学中的 常用材料 4 多酸及多酸盐材料 螺吡喃类化合物等新型光色材料 3 光学材料的发展方向 1 超高密度高分子存储材料 开发存储密度高的高分子材料 2 高分子传输材料 研究和开发应用于通讯传输的具有较高光学透过性 光 学均匀 且高折射率 低光损耗的高分子塑料光纤 3 高分子显示材料 有机 高分子电致发光材料 高分子液晶材料等 其发 展方向为开发出具有高的电致发光效率 低驱动电压 具有不同发光波长 彩色 和长寿命的各种发光器件 大学毕业论文 3 2 新型发光材料 2 1 发光材料概述 2 1 1 发光的过程和特征 一 发光的过程 发光是一种物体把吸收的能量 不经过热的阶段 而直接转换为光辐射的现象 吸收能量 然后转化为光的材料成为发光材料 现在 荧光灯和成像系统中的发光材料处于能量转化链的最末端 并且可以辐 射出处在可见 红外和紫外波段的光子 2 材料发光的微观过程为 1 材料吸收外界的能量 产生高能电子和空穴 2 高能电子和空穴经过相互碰撞 有产生能量较低的电子和空穴 3 这个过程一直持续下去 直到电子的能量降低到和发光体的禁带能量相匹 配为止 期间发出光子 产生光 二 发光的特征 发光的第一个特征是颜色 发光材料的发光颜色彼此不同 都有它们各自的特 征 已有发光材料的种类很多 它们发光的颜色也足可覆盖整个可见光的范围 材 料的发光光谱 发射光谱 可分为下列三种类型 宽带 半宽度 100 nm 如 CaWO4 窄带 半宽度 50 nm 如 Sr PO4 3Cl Eu3 线谱 半宽度 0 1 nm 如 GdVO4 Eu3 发光的第二个特征是强度 由于发光强度是随激发强度而变的 通常用发光效 率来表征材料的发光本领 发光效率也同激发光强度有关 在激光出现前 电子束 的能量较高 强度也较大 所以一般不发光或发光很弱的材料 在阴极射线激发下 则可发出可觉察的光或较强的光 激光出现后 因激光的强度可 107 W cm2 在它激发下除了容易引起发光外 还容易出现非线性效应 包括双光子或多光子效应 易引起转换 如将红外光转换 为可见光 发光效率有三种表示方法 量子效率 能量效率及光度效率 量子效率 指发光的量子数与激发源输入的量子数的比值 能量效率是指发光的能量与激发源 输入的能量的比值 光度效率指发光的光度与激发源输入的能量的比值 发光的第三个特征是发光持续时间 最初发光分为荧光及磷光两种 荧光是指 在激发时发出的光 磷光是指在激发停止后发出的光 发光时间小于 10 8 s 为荧光 大于 10 8 s 为磷光 大学毕业论文 4 2 1 2 发光材料的分类 发光材料可以按照激发能量方式的不同进行分类 如表 2 1 所示 表 2 1 发光材料分类 材料类型激发源应用 阴极射线材料电子电视机 显示器 光致发光材料光子荧光灯 等离子体显示器 X 射线材料X 射线X 射线放大器 电致发光材料电场LED 电致发光显示器件 化学发光材料化学能分析化学 发光材料也可以分为有机发光材料和无机发光材料 前者主要是指由 1 10 m 的晶体组成的固体化合物 后者可以是聚合物 也可以是低分子重量的材料 它们 主要以薄膜的形式应用 3 2 2 新型发光材料 虽然人们长久以来对阴极射线管 CRT 和荧光灯所用材料开展的研究从未停止 但不可否认的是 经过 30 年的探索 这些材料的性能已接近物理极限 现在以及未 来对发光材料的要求一方面是小型化 提高寿命以及发光光谱的稳定性 另一方面 对于成像系统来说 应具有高的亮度和对比度 同时也要求发光材料在不同工作条 件下要具有较高的稳定性 2 2 1 有机电致发光材料 一 有机电致发光的优缺点 在所有的电致发光材料中 有机发光二极管 Organic Lighting Emitting Diode OLED 是最近 10 年来兴起的一种新型的显示发光材料 具有许多传统显示材料无法 比拟的优势 OLED 的优点 1 厚度可以小于 1 毫米 仅为 LCD 屏幕的 1 3 并且重量也更轻 2 固态机构 没有液体物质 因此抗震性能更好 不怕摔 3 几乎没有可视角度的问题 即使在很大的视角下观看 画面仍然不失真 4 响应时间是 LCD 的千分之一 显示运动画面绝对不会有拖影的现象 5 低温特性好 在零下 40 C 时仍能正常显示 而 LCD 则无法做到 6 制造工艺简单 成本更低 7 发光效率更高 能耗比 LCD 要低 8 能够在不同材质的基板上制造 可以做成能弯曲的柔软显示器 大学毕业论文 5 我们看到 OLED 相比目前主流的 LCD 有一些无法比拟的优势 当然目前的 OLED 还存在一些缺点需要技术上的解决 当这些问题解决后将会是 OLED 大面积 走入市场主流的日子 目前的 OLED 存在的主要问题有 1 寿命通常只有 5000 小时 要低于 LCD 至少 1 万小时的寿命 2 不能实现大尺寸屏幕的量产 因此目前只适用于便携类的数码类产品 3 存在色彩纯度不够的问题 不容易显示出鲜艳 浓郁的色彩 二 有机电致发光的发光原理及结构 有机电致发光是指发光层为有机材料 而且属于在电场作用下被激发而发光的 现象 其发光原理为 由电极注入的电子与空穴在有机发光材料中复合释放能量 把有机发光分子激发到高能态 受激发光分子从高能态回到基态的过程中以光子的 形式发出能量 实现发光 该过程可表示为 1 电子 空穴 能量 2 基态发光分子 能量 受激发光分子 3 受激发光分子 基态发光分子 能量 有机电致发光材料中最简单的结构如图 2 1 所示 这是单层电致发光材料的典 型结构 即把有机发光材料薄膜加载两个能注入载流子的电极之间 当电极上加偏 压时 电子和空穴分别从阴极和阳极注入 在有机发光材料中复合 然后导致发光 4 其实对于绝大多数有机发光材料来说 都是偏一极化的 即材料的导电性质不 是传输电子就是传输空穴 能同时具有两种传输材料的有机材料甚少 所以对于电 子型导电材料 上述结构中的发光层其实有两部分构成 分别为传输电子的发光层 和空穴传输层 而对于空穴型导电材料 上述发光层对应的的两部分分别为传输空 穴的发光层和电子传输层 图 2 1 单层电致发光材料的结构图 三 有机电致发光材料 由有机电致发光材料的结构图可以看出 有机电致发光材料可以分为 电极材 大学毕业论文 6 料 载流子传输材料和发光材料 一 电极材料 1 阴极材料 阴极的作用是发射电子 为了提高电子的注入效率 故阴极应该选用功函数尽 可能低的材料 目前常用的阴极材料有以下几种 1 金属 具有低功函数的金属都可以用作阴极材料 如银 镁 铝 锂 钙等 其中最 常用的是铝 这主要考虑了稳定性和价格因素 2 合金 虽然从提高注入电子效率的角度考虑 低功函数的金属更适合做阴极材料 但 低功函数的金属在空气中易被氧化 导致用低功函数金属做的阴极稳定性不高 为 了解决这个问题 可以把低功函数的金属和高功函数且化学性质稳定的金属一起蒸 发做成合金 其优点是既保持了高的注入效率 同时提高了阴极的稳定性 目前比较常用的有两种合金 它们分别是 Mg Ag 10 1 和 Li Al 0 6 Li 前者 的功函数是 3 7 eV 后者的功函数是 3 2 eV 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率 要求阳极的功函数尽可能高 对于有机电致发光材 料要求一侧的电极是透明的 所以阳极一般采用高功函数的半透明金属 如金 透 明导电聚合物 如聚苯胺 和 ITO 如氧化铟锡 导电玻璃 最普遍采用的阳极材料是 ITO 因为 ITO 对 400 1000 nm 的光波具有较高的透过率 可达 80 二 载流子传输材料 载流子分为 空穴和电子 故载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材 料 1 空穴传输材料 良好的空穴传输材料应具有的特性是 1 较高的热稳定性 2 与阳极的电位 势垒较小 3 能真空蒸镀形成无针孔的薄膜 现在最常用的空穴传输材料是 N N 二苯基 N N 二 3 甲基苯基 1 1 联苯 4 4 二胺 这种材料简称为 TPD 大学毕业论文 7 图 2 2 TPD 的结构图 图 2 3 NPB 的结构图 另一种常用的材料是 N N 二苯基 N N 1 萘基 1 1 联苯 4 4 二胺 这种材料 简称为 NPB 以 TPD 为例 它的电离电位是 5 5 eV 左右 而且分子中的 N 原子具有很强的 给电子能力 即显示正电性 在电子的不间断给出过程中表现出空穴的迁移特性 而且具有高的迁移效率 2 电子传输材料 在有机电致发光器件中 对于电子发光材料的要求是 1 有较高的传输电子的能力 2 与发光材料的能级要匹配 电子传输材料用的最多的是金属螯合物 如 Alq3 C27H18AlN3O3 PBD C20H14N2O 5 图 2 4 Alq3的化学结构 图 2 5 PBD 的化学结构 三 发光材料 发光材料在电致发光器件中起着至关重要的作用 在有机电致发光器件中 对 发光材料有下列几点要求 1 高的量子效率 且荧光光谱主要分布在 400 700 nm 可见光波长范围内 2 高的半导体特性 要么能传导电子 要么能传导空穴 或者两者兼有 3 良好的热稳定性 目前 人们把有机发光材料分为两类 即有机小分子发光材料和有机高分子发 光材料 有机小分子发光材料的相对分子质量为 500 2000 多节有共轭杂环及各种 生色团 结构易于调整 引入烃键 苯环等不不饱基因及各种生色团来改变其共轭 长度 从而使化合物光电性质发生改变 有机高分子发光材料的相对分子质量为 104 105 且高分子发光材料具有制备简单 成本低廉 能够弯曲等特点 1 有机小分子发光材料 最有代表性的有机小分子发光材料是电子传输型的金属螯合物 8 羟基喹啉铝 Alq3 化学结构件图 2 4 它发射的峰值波长是 520 nm 的绿光 在固态下 它的发 光效率是 10 左右 大学毕业论文 8 高效有机电致发光器件最早的结构就是用电子传输型的发光材料夹在空穴传输 层与阴电极之间的双层结构 2 高分子发光材料 聚对苯乙炔 Polyphenyl Acetylene PPV 及其衍生物是最早用于电致发光的高分 子有机聚合物 也是目前共轭聚合物电致发光研究的重点 这种材料的优点是具有 很强的电致发光功能 其能带宽度为 2 2 eV 即可发出红绿色光 而且在 14 V 正向 电压作用下 量子效率高于 0 05 现在对高分子聚合物的研究着重于对其进行化学修饰 一方面要提高聚合物的 溶解性 另一方面可以改变发光颜色 如在苯环上引入烷氧基 制成苯乙炔 MEH PPV 这可以引起发光颜色向红色方向移动 图 2 6 即是苯乙炔 C8H6 的化学结构 图 2 6 苯乙炔的化学结构 图 2 7 聚乙烯咔唑的化学结构 近来 比聚对苯乙炔 Polyphenyl Acetylene PPV 发光效率更高的聚乙烯咔唑 PVK 已经用于 OLED 的基质材料 其化学结构式见图 2 7 由于咔唑基的存在 使 它有很强的空穴传输能力 因此在电致发光器件中 常被用于空穴传输层 在这种 空穴传输材料中 一方面降低了小分子电致发光材料的结晶性 有机空穴传输材料的 薄膜经过长时间的 老化 后 常有在结晶的取向 提高了器件的寿命 同时增加了 电子 空穴复合的机会 因此提高了发光效率 2 2 2 新型 PDP 材料 最近十几年来兴起的 等离子体显示器 Plasma Display Panel PDP 是光致发光 显示器的典型代表 也是继 CRT LCD 后的正在广泛应用的新一代显示器 一 等离子体显示器特点 等离子体显示器的特点是 1 工作寿命长 是显像管的好几倍 一般的单色 PDP 可达 10 万小时 彩色 PDP 可达 3 万小时之多 2 存储功能 因此它可以工作在存储方式中 使显示屏的亮度得到提高 3 容易制成大面积的显示屏 现在已经能制成约 70 in 英寸 的大屏幕 4 显示屏的厚度很薄 因 PDP 屏的自身厚度只有 1 cm 左右 远远小于显像管 大学毕业论文 9 的厚度 因此可做成平板式显示器 等离子体显示技术之所以令人激动 主要出于以下两个原因 可以制造出超大 尺寸的平面显示器 50 英寸甚至更大 与阴极射线管显示器不同 它没有弯曲的视 觉表面 从而使视角扩大到了 160 度以上 另外 等离子体显示器的分辨率等于甚 至超过传统的显示器 所显示图像的色彩也更亮丽 更鲜艳 二 等离子体显示器原理 等离子体显示技术的基本原理是这样的 显示屏上排列有上千个密封的小低压 气体室 一般都是氙气和氖气的混合物 电流激发气体 使其发出肉眼看不见的紫 外光 这种紫外光碰击后面玻璃上的红 绿 蓝三色荧光体 它们再发出我们在显 示器上所看到的可见光 这个过程就是光致发光过程 此过程可表示为 1 电极加电压 正负极间激发放出电子 电子轰击惰性气体 发出真空紫外线 2 真空紫外线射在荧光粉上 使荧光粉发光 6 PDP 发光的原理图如图 2 8 所 示 图 2 8 PDP 发光的原理 三 制作 PDP 的新材料 PDP 的结构如图 2 9 所示 其基本结构是由前后两块玻璃基板组成的 每个基 板包含许多平行电极 在前基板上制作有汇流电极 透明电极 支撑电极等 后基 板上则有与前基板上电极互相垂直的电极与壁障 涂有荧光粉 一 基板玻璃 在 AC PDP 交流等离子显示器 与 DC PDP 直流等离子显示器 中 铅玻璃常常 被用作介电层的基底 这是因为铅玻璃具有良好的电气特性 并能在 600 的温度 以下烧结 但由于铅有较强的氧化还原性 在烧结中 会与氧化还原性小于其他金 属电极材料 例如镍等发生反应 使铅玻璃中以离子形式存在的铅变成金属铅 又 因铅的熔点低 蒸汽压强高 这就会在基底玻璃与电极材料间生成气泡 降低两种 大学毕业论文 10 材料粘接的强度 为了避免这种现象的发生 美国 Ferro 公司做了较为成功的研究 工作 6 Ferro 公司的主要做法是在玻璃中加入陶瓷成分 通过改变陶瓷流填充物的量来 改变基底玻璃的微结构与流体性 同时 采用把镍 玻璃焊料与高氧化性元素掺在 一起 以用作阴极材料 材料代号为 FX51 025 的做法 也可以用一些性能相近的金 属材料代替镍作为阴极材料 该公司以银作为其 PDP 的电极材料 大学毕业论文 11 图 2 9 PDP 的结构 二 壁障 障壁由低熔点玻璃构成 其作用是保证前后基板间的放电间隙 防止相邻单元 间的光电串扰 三 氧化镁保护层 PDP 前基板电极上覆盖了一层玻璃介质层 介质层上又覆盖了一层 MgO 保护 层以保护显示电极和防止介质玻璃被侵蚀 保护膜首先要能抗击离子溅射 还能降 低期间的着火电压 还必须具有高透光性 所以保护膜作为 PDP 工作是辉光放电过 程中的保护层 要满足以下几方面的的要求 1 着火电压足够低 2 长时间的稳定性 能耐离子轰击 3 绝缘性能好 4 高的可见光透过性 碱土金属氧化物 MgO CaO 及其混合物 稀土金属氧化物如 CeO La2O3及其 混合物都可以被用作保护层材料 尽管 MgO 不具有最低的着火电压 但是它能耐高 温 Tm 3078 K 抗溅射 升华热 H 551 34 kJ mol 蒸发容易控制且价格较低廉 所 以 MgO 是综合性能最好的也是应用最广的最成熟的保护材料 四 荧光粉 在单色 PDP 中用气体放电产生的光直接进行显示 而彩色 PDP 则通过气体放 电时产生的紫外线激发荧光粉发光实现红 R 绿 G 蓝 B 三基色显示 8 对 PDP 使用的荧光粉要求满足以下条件 1 在真空紫外领域具有较高的激励光谱 2 在同一放电电流时 通过三基色荧光体的发光混色获得基低白色 3 三基色的发光应具有各自鲜明的色彩度 4 对于短波长紫外线和离子轰击不产生劣化 大学毕业论文 12 5 涂浆和热处理工艺中具有稳定性 6 放电单元工作状态的温度很小影响其发光效率 7 余辉短 彩色 PDP 涂覆荧光粉技术是采用的膜厚印刷技术形成障壁内侧的基色荧光体 在显示单元的壁面和底面用喷沙法形成荧光面 红色用 Y Gd BO3 Eu3 绿色用 Zn2SiO4 Mn 蓝色用钡镁铝酸盐 如 BaMgAl14O23 Eu 2 2 3 电致变色材料 一 电致变色现象 所谓电致变色 Eletro Chromism EC 从显示和发光的角度看是指施加电压后物质 发生氧化还原反应使颜色发生可逆性的变色现象 自从 20 世纪 60 年代国外学者 Plant 首先提出电致变色概念以来 电致变色现象就引起了人们的广泛关注 特别是 最近 10 年来 电致变色成为发光显示领域的研究热点 9 电致变色主要有 3 种形式 1 离子通过电解液进入材料引起变色 2 金属薄膜电沉积在观察电极上 3 彩色不溶性有机物析出在观察电极上 二 电致变色显示器件材料 电致变色显示器件 Eletro Chromism Display ECD 是一种典型的光学薄膜与电子 学薄膜相结合的光电子薄膜薄膜器件 能够在外加电压驱动下实现可逆的色彩变化 以实现显示 许多液态或固态的有机物或无机物都有电致变色功能 其中三氧化钨研究较多 因为在三氧化钨中离子的迁移率高 电子注入会产生对可见光的强烈吸收 目前在光电子薄膜器件领域 柔性塑料器件已经成为一种发展趋势 随着 ITO 氧化铟锡 塑料制备技术的成熟 多种显示器件已经或正在实现塑料柔性化 因 此 将电致变色材料制备在塑料衬底上 将极大促进电致变色器件的应用 根据电致变色层材料的不同 ECD 又可以分为以下两种类型 1 全固态塑料电致变色器件 全固态塑料电致变色器件采用低压反应离子镀工艺 在 ITO 塑料衬底上制备 WO3和 NiO 电致变色薄膜 采用 MPEO LiClO4高分子聚合物作电解质 制备透射 型全固态塑料电致变色器件 2 混合氧化物电致变色器件 混合氧化物可以改善单一氧化物电致变色的性能 引起了人们的关注 TiO2具 有适宜的离子输运的微观结构 高的力学性能和化学稳定性 它与 WO3混合制作的 电致变色器件 加快了响应时间及延长了器件的寿命 10 大学毕业论文 13 3 新型光纤材料 3 1 光纤材料概述 3 1 1 光纤的产生和发展 20 世纪 60 年代发现了激光 这是人们期待已久的信号载体 要实现光通讯 还必须有光元件 组件及信号加工技术和光信号的传输介质 1958 年 英国科学家 提出了利用光纤的设想 1966 年 在英国标准电讯研究所工作的英籍华人工程师高 琨 论证了把光纤的光学损耗降低到 20 dB km 以下的可能性 当时光纤的传输损耗 约为 1000 dB km 并指出其对未来光通信的作用后 作为光通信媒质用的光纤引起 了世界工业发达国家的科学界 实业界人士以及政府部门的普遍重视 许多大学 研究所 公司以及工厂开始探索这一工作 对多组分玻璃系和高二 氧化硅玻璃系光纤进行开发研究 随着理论研究和制造技术的提高 降低光纤传输 损耗的工作进展很快 1970 年 美国康宁玻璃公司拉制出世界第一根低损耗光纤 这是一根高二氧化硅玻璃光纤 长数百米 损耗低于 20 dB km 降低为 1966 年光纤 损耗的 1 50 十多年后 高二氧化硅玻璃光纤的损耗又降低了两个数量级 约为 0 2 dB km 几乎达到了材料的本征光学损耗 11 然而 多组分玻璃光纤因其材料难以提纯 以及此类玻璃的均匀性差 而使光 纤的最低损耗仍相当大 约为 4 dB km 近 20 年 各种各样的光纤层出不穷 除了 通信用多模 单模光纤外 近年来又出现各种结构不同高双折射偏振保持光纤 单 偏振光纤 以及各种光纤传感器用的功能光纤 塑料光纤等 光纤的最初应用是制 作医用内窥镜 但其大量地应用仍在通信方面 许多国家建造了光纤通信系统 横 跨大西洋 太平洋的海底光缆已投人使用 使全世界进人信息时代 3 1 2 光纤的结构及分类 一 光纤的结构 光纤是用高透明电介质材料制成的非常细 外径约为 125 200 m 的低损耗导光 纤维 它不仅具有束缚和传输从红外到可见光区域内的光的功能 而且也具有传感 功能 一般通信用光纤的横截面的结构如图 3 1 所示 光纤本身由纤芯和包层构成 纤芯是由高透明固体材料 如高二氧化硅玻璃 多 组分玻璃 塑料等 制成 纤芯的外面是包层 用折射率较低 相对于纤芯材料而言 的有损耗 每公里几百分贝 的石英玻璃 多组分玻璃或塑料制成 这样就构成了能 导光的玻璃纤维 光纤 光纤的导光能力取决于纤芯和包层的性质 上述光纤是很脆的 还不能付诸实际应用 要使它具有实用性 还必须使它具 有一定的强度和柔性 采用三层芯线结构 在光纤的外面是一次被覆层 主要目的 大学毕业论文 14 是防止玻璃光纤的玻璃表面受损伤 并保持光纤的强度 因此 在选用材料和制造 技术上 必须防止光纤产生微弯或受损伤 通常采用连续挤压法把热可塑硅树脂被 覆在光纤外而制成 此层的厚度约为 100 150 m 在一次被覆层之外是缓冲层 外 径为 400 m 目的在于防止光纤因一次被覆层不均匀或受侧压力作用而产生微弯 带来额外损耗 因此 必须用缓冲效果良好的低杨氏系数材料作缓冲层 为了保护 一次被覆层和缓冲层 在缓冲层之外加上二次被覆层 二次被覆层材料的杨氏系数 应比一次被覆层的大 而且要求具有小的温度系数 常采用尼龙 这一层外径常为 0 9 mm 二 光纤的分类 按光纤芯折射率分布不同可分为 阶跃型光纤和梯度型光纤两大类 阶跃型多模光纤和单模光纤的折射率分布都是突变的 纤芯折射率均匀分布具 有恒定值 n1 而包层折射率则为稍小于 n1的常数 n2 n r 可表示为 3 1 1 2 nra n r nra 当 当 其中 r 为离纤芯纵轴的径向坐标 a 为纤芯半径 阶跃型多模光纤和单模光纤的区别仅在于 后考的芯径和折射率差都比前者小 设计时 适当地选取这两个参数 以使得光纤中只能传播最低模式的光 这就构成 了单模光纤 阶跃型光导纤维的芯子与包层间折射率是阶梯状的改变 入射光线在纤芯和包 层的界面产生全反射 呈锯齿状曲折前进 在梯度光纤中 纤芯折射率的分布是径向坐标的递减函数 而包层折射率分布 则是均匀的 可用下式表示 3 2 1 1 22 2 12 1 2 1 2 0 1 2 0 2 g nr nn r n rnra a n nra 其中 g 为幂指数 一般取 2 梯度型光导纤维的纤芯折射率从中心轴线开始向径向逐渐减小 约以半径的二次 方的反比例递减 因此入射光线进入光纤后 偏离中心轴线的光将呈曲线路径向中 心集束传输 由于光束在梯度型光纤中传播时 形成周期性的会聚和发散 呈波浪 式曲线前进 故梯度型光纤又称聚焦型光纤 大学毕业论文 15 按材料组分不同 光纤可分为 高二氧化硅 石英 玻璃光纤 多组分玻璃光纤 和塑料光纤 有机材料 等 目前 通信用光纤都是高二氧化硅玻璃光纤 按光纤传播光波的模数来分 则有多模光纤 单模光纤两大类 从传感的角度 来分 可以分为传输光纤和功能光纤 3 1 新型光纤材料 3 1 1 掺稀土元素光纤材料 1964 年 C J koester 等首次报道 以掺稀土元素玻璃制作光纤的具有放大作用 直 到 1985 年英国南开普顿大学开发出制作掺稀土元素玻璃的光纤放大器的工艺 近年 来 用掺稀土元素玻璃制作光纤放大器 光纤激光器的技术日趋完善且产品也已商用 化 在石英玻璃光纤的制造过程中 采用汽相或液相掺杂技术 将稀土元素 如 饵 镨 等离子单独或混合掺入光纤芯中构成的稀土元素玻璃 正是由于向纤芯掺入了微量 的稀土元素掺杂浓度为使光纤由无源传导介质跃变为放大器 激光器和超亮度光源 的有源增益介质 12 在掺稀土元素光纤材料中 掺铒光纤放大器 Er Doped Fiber Amplifier EDFA 是 最为重要的内容 从 20 世纪 80 年代后期开始 掺铒光纤放大器的研究工作不断取 得重大的突破 WDM 技术极大地增加了光纤通信的容量 成为当前光纤通信中应 用最广的光放大器件 掺铒光纤放大器 EDFA 即在信号通过的纤芯中掺入了铒离子Er3 的光信 号放大器 一 EDFA 的结构 EDFA 的基本结构 它主要由有源媒质 几十米左右长的掺饵石英光纤 芯 径 3 5 m 掺杂浓度 25 10 6 泵浦光源 990 或 1480 nm LD 光耦合器及光隔 离器等组成 信号光与泵浦光在铒光纤内可以在同一方向 同向泵浦 相反方 向 反向泵浦 或两个方向 双向泵浦 传播 当信号光与泵光同时注入到铒光纤中 时 铒离子在泵光作用下激发到高能级上 并很快衰变到亚稳态能级上 在入射 信号光作用下回到基态时发射对应于信号光的光子 使信号得到放大 其放大的 自发发射 ASE 谱 带宽很大 20 40 nm 且有两个峰值 分别对应于 1530 nm 和 1550 nm 掺铒光纤放大器主要是由一段掺铒光纤 长约10 30 m 和泵浦光源组成 其工作过程如图 3 1 所示 二 EDFA 的工作原理 其工作原理是 掺铒光纤在泵浦光源 波长 980 nm 或 1480 nm 的 作用 下产生受激辐射 而且所辐射的光随着输入光信号的变化而变化 这就相当于对 大学毕业论文 16 输入光信号进行了放大 图 3 1 EDFA 工作过程 3 1 2 光子带隙型光子晶体光纤 光子晶体光纤 Photonic Crystal Fiber PCF 是基于光子晶体技术发展起来的新一 代传输光纤 又名微结构光纤 Microstructured optical fiber MOF 或多孔光纤 Holeyfiber HF 它通过包层中沿轴向排列的微小空气孔对光进行约束 从而实现 光的轴向传输 独特的波导结构 使得光子晶体光纤与常规光纤相比具有许多无可 比拟的传输特性 光子晶体光纤的横截面如图 3 2 a 所示 根据纤芯引入缺陷态的不同 PCF 导光机理可以分为两类 全内反射型和光子 带隙型 带隙型光子晶体光纤 PBG PCF 的包层是高度有序排列的空气孔 纤芯是 缺失的空气孔形成缺陷 从而使光以缺陷态局域在纤芯中传输 带隙型光子晶体光 纤 PBG PCF 的横截面如图 3 2 b 所示 相比于全内反射光子晶体光纤 由于光是在 由周期排列硅材料围成的空心中传输 所以只有很少一部分光在硅材料中传输 材 料的非线性效应明低 损耗也大为降低 因此 带隙型光子晶体光纤有可能成为下一 代超低损耗传输光纤 它将广泛应用于光传输 脉冲整形 传感光学和非线性光学 中 13 图 3 2 光子晶体光纤和 PBG PCF 的横截面 大学毕业论文 17 一 带隙型光子晶体的理论基础 光子晶体是由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构 由于介电常数 存在空间上的周期性 引起空间折射率的周期变化 在周期性介质中 电场满足麦E 克斯韦波动方程 3 3 22 2 10 22 EEr EE cc 式中 为常数 可以认为是介质的平均介电常 是扰动介电常数 0 11 n rrR c 为真空中的光速 在周期性势场中 电子的波函数满足薛定谔方程 3 4 2 2 e h V rE m 式中 为普朗克常数 为电子的能量 在周期性势场中只能取本征值 h e E 可以看出 方程 3 1 与 3 2 的形式完全相似 Ee在周期性势场中只能取本征值 因此 在周期性介电晶体中 2 0 c2也只能取某些特征值 光波的频率也因此只能 取某些本征频率 从而出现了频率禁带 这种禁带叫做光子禁带或者光子带隙 频 率落在禁带中的光或电磁波是被严格禁止传播的 因此 光子晶体就是折射率呈周 期分布的光学介质 与半导体晶格对电子波函数的调制相类似 光子带隙材料能够 调制具有相应波长的电磁波 当电磁波在光子带隙材料中传播时 由于存在布拉 格散射而受到调制 电磁波能形成能带结构 能带与能带之间出现光子带隙 能量 处在光子带隙内的光子 不能进入该晶体 光子晶体和半导体在基本模型和研究思 路上有许多相似之处 原则上人们可以通过设计和制造光子晶体及其器件 达到控 制光子运动的目的 二 带隙型光子晶体光纤的导光机理 大学毕业论文 18 图 3 3 带隙型光子晶体光纤的导光机理 在空芯 PCF 中形成周期性的缺陷是空气 空气芯折射率比包层石英玻璃低 但仍 能保证光不折射出去 这是因为包层中的小孔点阵构成光子晶体 当小孔间距和小孔 直径满足一定条件时 其光子能隙范围内就能阻止相应光传播 光被限制在中心空芯 之内传输 14 如图 3 3 所示 对于普通的光纤 其折射光线相对于带隙型光子晶体光纤而言 是比较多的 即损耗相对较大 而对于带隙型光子晶体光纤 随着包层中的小孔的 直径的降低 其总的溢出纤芯的折射光线亦减少 从而实现了降低传输损耗 大学毕业论文 19 4 新型红外材料 4 1 红外材料概述 4 1 1 红外线与红外材料 一 红外线 红外线同可见光一样都是电磁波 它的波长范围很宽 从0 7 m 到 1000 m 根 据波长的不同 通常分为近红外0 70 m 1 5 m 中红外1 5 m 10 m 远红外10 m 1 mm 三个波段 红外线具有波粒二象性 遵守光的反射和折射定律 在一定条件下 产生干涉和衍射现象 每种处于零 K 以上的物体均发射特征电磁波辐射 主要位于电磁波谱的红外区 域 这个特征对于军事观察和测定肉眼看不见的物体具有特殊意义 15 二 红外材料 红外材料是指能透过红外线 并对不同波长红外线具有不同透光率 折射率及 色散的材料 红外材料主要包括碱卤化合物晶体 碱土 卤族化合物晶体 氧化物晶 体 无机盐晶体及半导体晶体 可以用作红外材料的有下列物质 单质晶体 单质锗 硅 碱卤化合物晶体 如 LiF NaF KCl KBr 等 碱土 卤族化合物晶体 如 CaF2 BaF2 SrF2 MgF2等 氧化物晶体 Al2O3 SiO2 MgO TiO2等氧化物 无机盐化合物晶体 SrTiO3 Ba3Ta4O15 Bi4Ti3O2等 4 1 2 红外材料的用途 红外光学材料主要应用于以下方面 红外无损检测 自然界中的任何物体都是红外辐射源 辐射能量的主波长是温 度的函数 并与表面状态有关 红外无损检测是利用红外辐射原理对材料表面进行 检测 如果被测材料内部存在缺陷 裂纹 空洞 夹杂 脱粘等 将会导致材料的 热传导性改变 进而反映在材料表面温度的差别 即材料的局部区域产生温度梯度 导致材料表面红外辐射能力发生差异 温度场随时间变化的信息中包含了样品缺陷 的信息 利用显示器将其显示出来 便可推断材料内部的缺陷 辐射测量 光谱辐射测量 如非接触温度测量 农业 渔业 地面勘察 探测 焊接缺陷 微重力下热流过程研究 远红外线加热干燥 当远红外线辐射到一个物体上时 可发生吸收 反射和透 过 但是 不是所有的分子都能吸收远红外线的 只有对那些显示出电的极性分子 才能起作用 水 有机物质和高分子物质具有强烈的吸收远红外线的性能 当这些 大学毕业论文 20 物质吸收远红外线辐射能量并使其分子 原子固有的振动和转动的频率与远红外线 辐射的频率相一致时 极容易发生分子 原子的共振或转动 导致运动大大加剧 所转换成的热能使内部升高温度 从而使得物质迅速得到软化或干燥 对能量辐射物的搜索和跟踪 如宇航装置导航 火箭 飞机预警 遥控引爆管 等 制造红外成像器件 夜视仪器 红外显微镜等 用于红外光学系统中的窗口 整流罩 透镜棱镜 滤光片等 可用于军事上的伪装识别 半导体元件和集成电路 的质量检查等 16 4 2 新型红外材料 4 2 1 热光电应用中的红外材料 一 一 InGaAs InGaAsSb TPV 电池 随着近几年来人们对 III V 族低带隙 0 5 0 7 eV 半导体研究的深入 以热光电效 应进行发电是近几年来新兴的发电方式 得到了人们的广泛关注 热光电效应发电 Thermophotovoltaic TPV generation of electricity 相对于其他直接直接的能量转换方 式 如热 电转换 其最重要的优点是对废热的再吸收能力强 这这些材料中有两种红外材料引起了研究人员的兴趣 他们具有优良的热光电 性能 这两种材料就是 InxGa1 xAsySb1 y和 InxGa1 xAs 在量子效率 开路电压方面 两种材料的性能是相当的 但后者比前者在光电方面的可持续性更强 这两种材料 的出现使得能量的转换效率达到了 20 以上 发光体到电池的能量转换效率为 4 1 oc ou g V QEFFFF E Voc为电池的开路电压 Eg为半导体的禁带宽度 定义其平均光子加权量子效率为 4 2 int1 0 1 0 g g eral QENd QE Nd 其中 QEinternal 为内量子效率 N1 为 TPV 电池吸收的光通量 这是由黑体辐射引 起的 大学毕业论文 21 且光通量的计算公式为 4 3 1 4 2 1 exp rad rad c NR hc kT 其中 c 为光速 h 为普朗克常数 k 为波尔兹曼常数 rad 为黑体的发射光谱 R 为在 TPV 电池表面的反射率 为吸收损耗 FF 是填充因子 Fo为过度兴奋因子 是指对热辐射能量大于禁带宽度部分的 利用率 其定义式为 4 4 1 0 1 0 g g g O ENd F Nd Fu为光谱利用率因子 是指对热辐射能量大于禁带宽度部分的吸收率 其定义 式为 4 5 2 0 2 0 1 1 g u Nd F R Nd R 表 4 1 展示了在发光体温度为 1100 电池温度为 25 时 禁带宽度为 0 55 eV 的 InGaAs TPV 电池的各项参数 以及可能达到的极限值 与光伏电池 禁带宽度 1 0 1 4 eV 相比 TPV 电池具有较低的禁带宽度 0 5 0 7 eV 具有较低的填充因子 这是由于较高的暗电流引起的 但是这部分的损失可以由过度兴奋因子和光谱利用 率因子的提高得到补偿 这些因素使得能量转化率大于 20 是完全可以实现的 但 其极限是 40 表 4 1 TPV 电池的参数及极限值 电池QE oc VFF O F u F InGaAs0 680 630 680 800 6014 极限1 000 700 700 801 0040 二 二 InGaAs 和 InGaAsSb TPV 电池的结构 InGaAs 和 InGaAsSb TPV 电池的结构 如图 4 1 所示 对于 InGaAs TPV 电池 其下基板由 500 m 的 P 型磷化铟构成 上基板由 3 5 大学毕业论文 22 m 的禁带宽度为 0 55 eV 的 InGaAs 材料构成 在上基板和