《文献检索》综述作业.docx

文献检索结 课 作 业姓名 ：罗明亮学号：1404034246成绩：_日期：_ 10.30_摘要：叙述了黑索金的的物理化学性质和制备黑索金的几种常用的方法，包括：直接硝解法、K法、E法、酸酐法、W法、R法、直接酸酐合成法。特别指出，这几种方法都是目前工业上常用的方法，但是对于黑索金的制备工艺，还是没有一个非常领先的技术，因此，催黑索金的探索，并未止步。关键词：黑索金、RDX、制备、K法Abstract: this paper describes the physical and chemical properties of RDX and several common methods of preparation of RDX, including: direct nitrate solution, K, E, W, R, anhydride method, direct anhydride synthesis method. Especially pointed out that these methods are all on the industry at present commonly used method, but for preparation of RDX, there is still no a very advanced technologies, therefore, the exploration of the rush of RDX, did not stop.Keywords: of RDX and RDX, method of preparation, K黑索金的概述：黑索金，学名环三次甲基三硝胺，英文缩写RDX，是一种无色结晶，不溶于水，微溶于乙醚和乙醇。化学性质比较稳定，遇明火、高温、震动、撞击、摩擦能引起燃烧爆炸。是一种爆炸力极强大的烈性炸药，比TNT猛烈1.5倍。黑索今是当代最重要的炸药之一它的爆炸能量高于其他现用单质炸药仅次于奥克托今。在含能材料发展进程中，具有里程碑式的意义。黑索金的物理化学性质黑索今是无色、无味、无臭的晶体，属斜方品系、品体密度为182 gc川，工业品的堆积密度为0809 g11，压药密度为152 gr111(35 MPa)、黑索今实际上不吸湿(25及饱和湿度时的吸湿量为002)，室温下不挥发，不溶于水及四氯化碳等，微溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二硫化碳和乙酸乙酯等，易溶于丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮及浓硝酸。纯品黑索今熔点为204205，军品黑索今熔点随制造方法而异，直接硝解法产品的熔点为202204；醋酐法生产者冈其中含有少量奥克托今，熔点在192193附近。黑索今的比热容为125 J(gK)，温度变化时可按c。=o232+75107(r一27316)4184J(gK)计算。黑索今的标准生成焓为320 kJkg(70 kJm01)，熔化焓160 kJkg(35 kJm01)，溶解于2255硝酸中的溶解焓为50 kJkg(33 kJm01)，燃烧焓为96 MJkg(一21 MJm01)。黑索金化学性质活泼，能与多种物质发生化学反应。黑索金的爆炸性质黑索今密度为170 gtm1时的爆热632 MJkg(液态水)，密度为1767 gtm 3时的爆速为864 kms(不同密度下的爆速I可按D=266+340p计算)，爆压为338 GPa，密度为180 gcm 3时的爆温约3 700 K，密度为150 g(m 3时的全爆容为890 Lkg，做功能力475 cn，3(铅烤扩孔值)，猛度249 mm(铅柱压缩值)，撞击感度80，摩擦感度(768)，爆发点260(5 s)，起爆04 g黑索今所需最小起爆药量为005 g叠氮化铅，在0000 3，F下，使黑索今局部着火的最小电压为15 kV。黑索金的制备一、直接硝解法用浓硝酸硝解乌洛托品制造黑索今的方法，是最早采用且现在仍在广泛使用的黑索今的重要生产工艺，也简称直接法、SH法或硝酸法，其化学原理可用反应式表示：直接硝解法制造黑索今的起始原料只是空气、水和煤，几乎不用其他任何天然有机原料。直接硝解法采崩立式硝化机、成熟机、结晶机及冷却机串联运行。浓硝酸与乌洛托品按质量比ll：l连续加入硝化机，在1418反应，平均停留2040 min。硝解液溢流至成熟机，在20左右停留1530 min以使反应完全。成熟机内硝化液溢流至结晶机，加水稀释至硝酸浓度达4055，温度升至约75，以使硝化液巾不安定副产物氧化分解，黑索今析晶。黑索今在废酸中的悬浮液溢流至冷却机，降温至约30，随后过滤。，结晶机反应激烈，放热量很大(每千克黑索今放出80 MJ)，需很好控制反应温度，且应采用足够的冷却面及有效的搅拌装置。直接法工艺简单，生产平稳、安全，原材料品种少，产品质量好，但得率低，原材料利用不理想，浓硝酸用量及废酸处理量大(每吨黑索今的废酸量约15 t)。，K法(硝酸一硝酸铵法)直接硝解法中，乌洛托品的亚甲基利用率不可能超过50，乌洛托品巾的氨基氮，也有l4以上未能利用。如果补充一部分硝酸铵，则有可能生成更多的黑索今，从而提高甲醛和氨基氮的利用率。由此产生了K法。K法采用乌洛托品、硝酸和硝酸铵三种原料，理论的物质的量之比是l：4：2。按反应式计算，l moJ的乌洛托品可以得2 mol黑索今，实际得率可达理论得率的6070。K法提高了甲醛利用率，但废酸处理量仍旧很大，而处理方法则由于其中含有大量硝酸胺而更加复杂。但以纳米HMX为主体炸药、聚奥-8混合炸药体系为配方,采用“镕液-水悬浮-蒸馏法”制备出纳米HMX基聚奥PBX混合炸药。通过对粒度和粒度分布的测定得出在料液比为1：4、搅拌速度为6OOrpm/min、反应温度为80、粘结剂滴加速度为5mL/min、粘结剂浓度为5%g/mL的工艺条件下制备出大小均匀、表面光滑、类球形的混合炸药颗粒,并用“溶剂萃取法”耐组分含量进行分析。其次,以纳米RDX为主体炸药、聚黑-2混合炸药体系为配方,采用“溶液-水悬浮-蒸馏法”制备出纳米RDX基聚黑PBX混合炸药。通过对粒度和粒度分布测定得出在料液比为1：4、搅拌速度为600rpm/min、反应温度为80、粘结剂滴加速度为5mL/min、粘结剂浓度为5%g/mL的工艺条件下制备出大小均匀、表面光滑、类球形的混合炸药颗粒,并用“溶剂萃取法”耐组分含量进行分析。其次,以纳米RDX为主体炸药、聚黑-2混合炸药体系为配方,采用“溶液-水悬浮-蒸馏法”制备出纳米RDX基聚黑PBX混合炸药。通过对粒度和粒度分布测定得出在料液比为1：4、搅拌速度为600rpm/min、反应温度为75、粘结剂滴加速度为5 mL/min、粘结剂浓度为5%g/mL的工艺条件下制备出大小均匀、表面光滑、类球形的混合炸药颗粒,并用“溶剂萃取法”对组分含量进行分析。再次,研究了纳米HMX基聚奥混合炸药的热分解特性、撞击和冲击波感度及抗压强度。结果表明,与微米HMX基聚奥混合炸药相比,纳米HMX基聚奥混合炸药的表观活化能升高了86.9kJ/mol,撞击和冲击波感度分别降低了16.8%和24.4%,抗压强度增大了2.71倍。最后,研究了纳米RDX基聚黑混合炸药的热分解特性、撞击和冲击波感度及抗压强度。结果表明,与微米RDX基聚黑混合炸药相比,纳米RDX基聚黑混合炸药的表观活化能升高了9.3kJ/mmol,撞击和冲击波感度分别降低了31.0%和14.6%,抗压强度增大了89.42%。E法（甲醛一硝酸铵法)甲醛与硝酸铵是可以缩合或通过其他反应途径生成黑索今一类的环硝胺的，故人们研究出了用甲醛和硝酸钱直接合成黑索今的方法，常称为E法。该法的反应可大概表示为反应式尽管E法的甲醛利用率比直接法的高得多，且不用硝酸，但要用大量的醋酸酐，所以没有得到发展，后来人们发明了醋酐法(巴克曼法)，醋酸酐用量减少很多，从而取代了此法。但巴克曼法并未完全继承E法的优点。4酸酐法20世纪40年代初期，Bachmann将直接法和E法结合，发展成了Bachmann法，他将此法称为综合法，说明是综合了上面两种方法而产生的其原理可用反应式似表示：同时，科弗内将K法和E法结合，发展成了KA法，其反应可用表示。为简单起见，将上述两法称为醋酐法。醋酐法制造黑索今有很多优点：第一，它按双分子计算的得率可以达到80，在制造黑索今诸法中亚甲基利用率最高。第二，反应平稳，生产安全。第三，有效的废酸网收可较大幅度减少醋酐、醋酸等较贵原料的耗H、更有意义的是，由于对巴克曼反应的研究导致了一种新的高能炸药奥克托今的研制，对炸药生产的进步产生了重大影响。5W法(取代六氢化均三嗪法)此法的主要化学反应方程式为由氨、氧化硫和钾盐经过一系列反应得到氨基磺酸钾，后者再与甲醛缩合得到l，3，5一二三磺酸钾六氢化均i嗪，即所谓的“白盐”，白盐再经硝解得到黑索今。，此法的甲醛利用率可达80。另外，以酰基取代白盐中S03，K所形成的六氢化一1，3，5一酰基一l，3，5一均嗪也町用于合成RDx。当酰基为乙酰基、丙酰基、正丁酰基、正己酰基及异丁酰基时，采用H HN0、HNO，或HNO，一(F，cc0)：0为硝解剂，均可得到得率不等的RDX，转化率可达98。6R盐氧化法R盐即环i亚甲基三亚硝胺。将R盐上的N一亚硝基氧化成N一硝基即得到黑索今。但N一亚硝基化合物的稳定性较差，在氧化时往往容易分解。7直链硝胺合成法乌洛托品硝解时，常生成一些直链硝胺，它们在一定条件下可以合环得到黑索今，且得率很高。，研究发现，在88的硫酸中，1一乙酰氧基一2，4，6一三硝基一2，4，6一三氮杂一8一硝酰氧基辛烷可按7386的得率合环得到黑索今一，见反应式直链硝胺生成黑索今的机理不一定是合环也有可能是先水解后降解成小分子，然后再生成六元环硝胺。由直链硝胺合成黑索今还没有形成一种工业方法，但是它对黑索今制造工艺的改进很有意义，总结黑索金是目前最常使用的三种炸药之一，在目前的工业生产上有重要的应用。在工业生产中，目前并没有一种十分有效的方法可以最大程度的制备黑索金，目前，通过纳米技术研制黑索金，是最好的方法。参考文献1 司马天龙,燕吉胜.不同溶剂重结晶RDX对A5混合炸药压药成形性能的影响J.火炸药学报.2003(02)【摘要】 通过对A5混合炸药压药成形性能的研究,分析了由于RDX在不同溶剂中的结晶机理不同,造成RDX的压药成形性能不同,从而导致了A5混合炸药压药成形性能的改变。对RDX及其以RDX为主体的混合炸药的应用具有指导意义。2 赵雪,芮久后,冯顺山.重结晶法制备球形化RDXJ.北京理工大学学报.2011(01)【摘要】为解决以RDX为基的熔铸炸药固态含量低的问题,采用环己酮作为溶剂重结晶的方法,得到了球形化RDX晶体.分析了重结晶工艺条件中结晶温度、搅拌速率、杂质等参数变化对于RDX晶体形状的影响,制备了球形化RDX晶体.测试了球形化RDX的晶体形状、流散性、机械感度和以其为组分的PBX冲击波感度.结果表明,采用环己酮重结晶法制备的球形化RDX晶体形状规则、表面光滑、棱角少、流散性好,撞击感度、摩擦感度比普通RDX略有降低,以球形化RDX为基的PBX相比以普通RDX为基的PBX冲击波感度降低约25%.3 花成,黄明,黄辉,李金山,聂福德,戴斌.RDX/HMX炸药晶体内部缺陷表征与冲击波感度研究J.含能材料.2010(02)【摘要】采用折光匹配显微观察(OMS)和原子力显微镜(AFM)表征、X射线小角散射(SAXS)、表观密度浮沉法(SFM)、微聚焦CT扫描等方法,研究了不同结晶品质RDX、HMX晶体缺陷。OMS观察结果表明,普通RDX/HMX较降感RDX/降感HMX(RS-RDX/RS-HMX)晶体含有更多的表面裂纹与内部孔洞;X射线小角散射与高精度CT扫描统计测试结果表明,RS-RDX/RS-HMX晶体内部也含有一定数量较小尺寸的缺陷,但较普通RDX/HMX晶体内部含较大尺寸缺陷数量少。冲击波感度实验结果表明,炸药晶体缺陷数量、尺寸对PBX冲击波感度有较大影响。4 邓国栋,刘宏英.黑索今超细化技术研究J.爆破器材.2009(03)【摘要】文章针对如何实现超细黑索今(RDX)的安全连续批量生产问题,提出了采用卧式搅拌球磨机制备超细RDX粉体的工艺方法,介绍了卧式搅拌球磨机粉碎原理,详细分析了卧式搅拌球磨机搅拌器转速、研磨时间、磨球种类、介质球填充率及RDX浆料浓度等工艺参数对超细RDX粉体产品粒度的影响。试验结果表明:搅拌球磨这种粉碎方式能制备粒度为D90=3.05m的超细RDX粉体产品,工艺安全可控,产品质量稳定。这种超细RDX粉体产品能满足高性能炸药及高能推进剂的需要。5 刘琴.纳米RDX粉体的制备D.南京理工大学2006【摘要】炸药是国防工业的关键材料，其纳米化是探索满足现代高新武器需求的重要途径之一。在国家自然科学基金的资助下(10276018)，借鉴其它领域超细粉体的制备技术，结合纳米粉体和超细炸药的制备技术，基于黑索今(RDX)炸药的理化爆炸性质，在重结晶制备超细炸药的基础上，采用“快速稀释法”，通过快速稀释RDX溶液，使其在非溶剂中快速结晶，从而实验室制备纳米RDX粉体。 对所制得的粉体进行红外光谱的测试及对其进行表征，可看出所制得的粉体为粒径分别为120nm、80nm、60nm及50nm的纳米RDX粉体。将该纳米RDX粉体进行爆炸性能的测试，并与工业RDX进行比较，可得到一些重要结论：与工业RDX相比，纳米RDX的撞击感度大幅度降低，摩擦感度大幅度上升，而热分解活化能有所增加。同时，对其静电感度、粉尘爆炸特性及其在高分子粘结剂中的分散进行了初步研究。6 黄亨建.RDX的钝化和B炸药的改性研究D.中国工程物理研究院北京研究生部2002【摘要】RDX的钝感研究比较充分，但主要针对A、C系列炸药的钝化，对于用于B炸药的RDX的钝化研究文献报道较少。Velicky认为B炸药的制备过程中直接加入石蜡等钝感添加剂的方法不可取，并对B炸药改性研究中是否使用石蜡提出置疑。不管这种置疑是否正确，但他提出的压力浇注和预先用添加剂包覆RDX的建议却无疑是有效的方法。 B炸药存在许多弊病，国内外都展开了广泛的研究，内容涉及到B炸药的性能、使用和贮存的各个方面。其改性研究也获得了极大进展，但不尽如人意，有的解决了某些弊病，却又带来了别的问题。因此，B炸药的改性研究仍然是当今研究的重点和难点。而寻求合适的添加剂以降低B炸药的感度，改善其力学性能，解决渗油和裂纹等弊病，获得性能优良的改性B炸药，是本项目的目标。 研究了RDX的钝化技术，结果表明硬脂酸、聚乙烯蜡和石蜡类添加剂对RDX均有良好的钝感效果，而以石蜡类添加剂的钝感效果最好。不过，4种蜡的钝感效果也有差异，效果最好的是58号蜡。对RDX采用石蜡内包，聚合物外包的深钝感包覆方法能够将其撞击感度降到012的水平。经过深钝感包覆的RDX适合于制作低感度的B炸药。7 黄忠喜.纳米单体炸药的制备及表征D.南京理工大学2003【摘要】本文首先测定了AOT异辛烷反胶团体系在不同温度下对水及RDX溶液的增溶能力。用AOT异辛烷反胶团体系成功制备出了粒径在50nm左右的RDX。分别用TEM、激光粒度仪和XRD对反胶团内和破乳后纳米单体炸药进行了表征，证明其为纳米级。对于纳米HMX的制备亦进行了探索，用AOT异辛烷反胶团体系制备出了60nm左右的HMX，并用TEM对其进行了表征。用紫外光谱法探索了RDX在反胶团内的结晶动力学。通过DSC分析了纳米RDX与常规RDX的热性能的改变。8 刘海营,张景林,王作山.纳米HMX/微米RDX复合炸药撞击感度的性能研究J.山西化工.2007(05)摘要】在超声波的环境下制备了不同配比的纳米HMX(奥克托今)/微米RDX(黑索今)复合炸药,并对纯RDX炸药和自制炸药的撞击感度进行了比较。结果发现,在实验配比范围内,纳米HMX/微米RDX复合炸药比纯RDX炸药敏感,且随HMX含量的增加,撞击感度降低。9 张永旭,吕春绪,刘大斌.重结晶法制备纳米RDXJ.火炸药学报.2005(01)【摘要】用一种新型重结晶方法,获得了几十纳米到若干微米的RDX微晶。用TEM和DLS研究了溶剂相中RDX浓度对颗粒粒径的影响和陈化时间对颗粒生长的影响。通过控制溶剂中RDX的浓度可制得所需尺寸的RDX微晶。建立了结晶动力学模