稀土高分子材料研究现状和展望.doc

本科生课程论文及评阅书课 程 名 称：高分子化学 课程论文成绩 论文题目：稀土高分子材料的研究现状和展望系（部）名 称：化学与生命科学系专 业 名 称：化学工程与工艺学 生 学 号：2009111445学 生 姓 名：蒋悦夏稀土高分子材料的研究现状和展望摘要: 由于稀土元素基本相同的外层电子排布和独特的内层4f 电子结构, 赋予了稀土元素及其化合物独特的电、光、磁、热等性能, 以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能,使其在高分子材料的合成、改性等方面有广泛的应用。本文综述了稀土化合物在高分子催化、耐热性及光致发光等方面的研究现状，并预测了其可能的发展方向。关键字：稀土高分子材料 催化 耐热性 光致发光Present status and prospect of rare earth high polymer materialsAbstract: Basically the same as the outer layer of rare earth electronic arrangement and the unique inner 4f electronic structure of rare earth elements give the unique electrical, optical, magnetic, thermaland other properties; and the interface effect, shielding effect , chemical activity and a variety of special features to rare earth compounds,which has extensive applications in polymer synthesis, modification and so on. This paper reviews Present status of rare earth compounds in the polymer catalysis、heat resistance and Photoluminescence and to look into its development trends.Keywords: rare earth high polymer materials; catalysis; heat resistance; Photoluminescence1 引言 稀土元素是指元素周期表B族中，第四周期的Sc、第五周期中的和第六周期中从La到Lu(镧系元素)共17种元素的统称。严格地讲，Sc Y和La不是稀土元素，因为它们没有4f电子。稀土元素的主要特征是从Ce到Lu新增加的电子都填充在内层4f简并轨道上，除Sc、Y外，稀土元素原子的价电子结构是(n-2) f014(n-1) d01ns2 ，其特征价态是+3价。稀土元素的性质随其核电核数增加发生单调变化或周期性变化，前者与4f内层上电子数目的增加有关，后者则是由于全充满(f14)、半充满(f7)或全空(f0)的4f内层具有特殊稳定性。例如，随着稀土元素原子序数增加，其离子半径不断减小(镧系收缩)及由此产生的碱性逐渐减弱；4f简并轨道上未成对电子数目所决定的顺磁感应性；La3+ 、Gd3+ 、Lu3+ 近邻或次近邻的元素具有可变价态等。而稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物主要分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子；二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为键合型稀土高分子1。早在20 世纪60 年代，国内外许多学者就开始从事稀土化合物在高分子科学中的应用研究,并取得了一系列成果，相关的文献，和专利也很多。2 稀土高分子材料研究现状由于稀土元素原子特殊的电子层结构，使它们的化合价出现了变价，而价态不同的稀土具有与正常价态稀土迥然不同的特异性能和用途。特别是在高分子材料的催化合成、耐热性能、光致发光方面在近年来的研究已经取得了很大的进展。2.1 稀土催化剂由于稀土元素性质活泼、储量丰富，稀土元素的应用日趋广泛和深入，尤其是稀土催化剂是一种稳定性好、选择性高、加工周期短的活泼催化剂，因此在催化剂中的应用得到了化学工作者越来越多的重视。大量实验表明,稀土在催化剂中的应用能提高催化活性26，使催化剂比表面积增大。稀土催化剂具有很好的发展前景，在种类繁多的催化材料中，稀土催化剂因其独特的催化性能，在高分子的合成催化当中无处不在。朱蔚璞等7研究了以三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化-己内酯的本体开环聚合反应，并通过实验考察稀土元素种类、催化剂浓度、聚合时间及温度对单体转化率和聚合产物分子量的影响，结果表明，这类催化剂在催化聚合过程中具有单一活性中心，且催化活性较高。用稀土和三氟甲磺酸相混合作为单组分催化剂催化-己内酯本体进行开环聚合，虽然催化效率有所提高，但是该聚合反应是以什么反应机理来反应还不能有合理的解释。朱孝恒等8 采用熔融缩聚法，用单体对苯二甲酸二甲酯、1，4 -丁二醇和1，4-丁二酸和催化剂稀土-钛复合物进行催化，制备得一系列的相对分子质量较大、相对分子质量分布较窄的聚(对苯二甲酸丁二醇酯- co -丁二酸丁二醇酯)共聚酯。并对共聚酯的结构、热性能和结晶性能进行了表征，并对其宏观力学性能及生物降解性进行了分析和描述，研究表明，在共聚酯中当脂肪族单元的摩尔分数为60%80%时,共聚酯具有较好的热性能和力学性能。Yan Bing LU9等把稀土元素混合到磷中，得到Nd(naph)3-AlEt3催化体系，然后与苯乙烯进行共聚生成对苯乙烯、磷共聚物，并对其性能进行了表征，结构表明，共聚物的化学稳定性有所提高。Cuiping Yu等10用稀土磷Tris(4-tert-butylphenolate)作为催化剂，对D,L-Lactide进行开环聚合，结果表明，稀土稀土磷Tris(4-tert-butylphenolate)催化体系对开环聚合D,L-Lactide有很大的影响。2.2 稀土热稳定剂稀土热稳定剂作为我国特有的一类PVC热稳定剂，表现出优异的热稳定性、优良的加工性、良好的耐候性、储存稳定性等许多优点。特别是其无毒环保的特点，使稀土热稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。稀土热稳定剂之所以具有该特点是由它们的电子结构所决定的。稀土离子均有许多4f及5d空轨道电子能级，它们作为配位中心离子可以接受612个配位体的孤电子对，同时它们有较大的离子半径，因而有可能形成612个键能不等的配位键，即络合键。这个特征使它们具有除了与3个或4个HCl形成离子键以外，亦可以与PVC链上的不稳定氯原子络合，这种效应在温度较低时最为明显。因而抑制了PVC脱HCl降解反应。稀土元素的价电子能级与其空电子能级的能级差较小，如6s电子能为6.0（相对值），4f电子能级为6.1，5d电子能级为6.4。另一方面其离子半径较大，核电荷对电子的束缚力较小，因此它们的电子在外力(光、热等)作用下较容易由基态越迁到相对比较高的能级如4f 能级或5d 能级空轨道中，处于激发态，然后通过发出荧光，释放能量而回到基态，因而稀土元素具有吸收230320nm 紫外光功能，稀土稳定剂能提高PVC 的耐候性。同时，稀土离子极可能同时与两个PVC链上的不稳定氯原子形成配位键。使PVC 分子间作用力提高，增强塑化成型时剪切力的传递，因而促进了塑化，并增加了制成品的韧性。由于稀土离子与聚氯乙烯能形成络合键，增大了稀土热稳定剂及RECl3与PVC 的相容性，因而有可能使稀土热稳定剂及典型的离子化合物RECl3不影响PVC的透明性。另外，稀土热稳定剂在参加稳定化反应后生成的RECl3是典型的离子化合物，它极易吸潮，易溶于水，这对常时间与水接触的制品及电性能不利，并使熔体粘度增加，这是缺点。其“偶联”作用有利于塑化，增加韧性，这是优点。所以性能均衡，品质优良的热稳定剂必须选择适当的有机阴离子及其他助剂，充分发挥各组分的协同作用1011。刘佳等12在锌皂里分别掺杂稀土类镧、铈、镨盐为复合热稳定剂，与氯乙烯进行反应，然后对其进行热老化测试、白度测试、电导率测试和热重分析，并对镧、铈、镨盐对PVC热稳定性能的影响进行研究。结构表明，镧、铈、镨盐均具有初期抗锌烧能力和长期热稳定性，其中镧盐的抗锌烧性能比于铈、镨盐好。刘佳等12人还发现，镧/锌稳定体系分别复配辅助热稳定剂PDOP、- 二酮、ESO为复合稳定剂,在PVC开始降解时，辅助热稳定剂与镧盐发生协同作用，抑制了HCl的释放，而PDOP效果最佳。结果表明，镧盐可以与辅助热稳定剂PDOP、-二酮、ESO形成络合物，络合能力的差异表现出不同的协同热稳定效果。镧盐与 PDOP 协同效果较为显著，两者复配，PVC试样初始分解温度从195.26提高至204.88。谭寿再等13通过测试并分析稀土稳定剂对PVC/CaCO3复合材料的静态稳定时间、流变性能及力学性能的影响，并在相同条件下和复合铅稳定剂进行对比实验，实验结果表明，稀土稳定剂在复合材料中表现出较好的热稳定性、加工性和增容偶联的功效，并且在相同的配比条件之下，稀土稳定体系的拉伸强度和冲击韧性比复合铅稳定体系的高。宫耀华等14研究稀土稳定剂加入量对钙锌/ 稀土复合稳定体系热稳定效果的影响。通过改变加入稀土的份数，并用不同的方法（热稳定性；刚果红法；流变试验）对其进行性能测试。结果表明，:复合稳定体系的热稳定性能比单一的钙锌稳定剂稳定效果有很大提高，在稀土稳定剂用量为3. 5份时，复合稳定体系的稳定效果最好。彭振博等15通过研究PVC与硬脂酸镧及其它硬脂酸盐作用前后的红外光谱，并探讨硬脂酸盐对PVC的热稳定作用机制，结果发现稀土化合物对PVC的特殊稳定机制， 稀土化合物可以改变PVC的构象和抑制脱氯化氢的作用，从而提高了PVC的稳定性。2.3 稀土材料的光致发光性稀土光谱学和光学是稀土元素的重要研究领域。 稀土元素的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。由于稀土元素具有丰富的电子能级和4f电子跃迁特性，使稀土成为发光的宝库，为高科技领域特别是信息通信领域提供了性能优越的发光材料和激光材料。稀土发光材料的优点是吸收能力强、转换率高，可发射从红外到紫外的光谱，在可见光区域有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。任白皋等16用Re2O3和浓盐酸进行反应，生成的ReCl3加适量的NH4HCO3反应生成Re（CO3）3，最后加HTTA、Phen加热进行反应合成了铕(Eu)2噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)2(Phen) 配合物，通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱研究了配合物的生成，通过Eu(TTA) 3PhenH2O 和EuM ( TTA) 3PhenH2O 的比较，稀土元素Er 、Sm 、Ho、Y对Eu发光中心的荧光具有增强作用，荧光增强大小为Ho Sm Y Er。焦桓等17讨论了La3 + ， Sc3 + ，Gd3 + 和Lu3 + 掺杂对( Y0. 97 Tb0. 03) 2SiO5 的光致和阴极射线发光性能的影响。实验通过掺杂不同的元素，用X射线衍射法对其发光性能进行表征。研究结果表明，发现不同稀土元素对( Y0. 97Tb0. 03) 2SiO5 的发光性能有不同的作用，发光强度与掺杂稀土元素的种类和含量有关。稀土元素的加入，提高了激活剂的分散程度，使得能量在激活剂离子之间传递的几率降低。不同的掺杂量对激活剂产生的分散程度不同，掺杂量越高，激活剂被隔离的程度就越高，即激活剂猝灭浓度越偏离( Y0. 97Tb0. 03) 2SiO5 对应值。任蕾等18用偶氮染料酸性黄和EuCl3进行反应合成稀土元素铕( ) ，并用1H核磁共振谱、红外光谱、元素等分析手段对这种的新型配合物对其进行了表征。结果表明，与其配体络合物酸性黄相比，荧光发光强度更强，发射为蓝光，在水中发光强度随浓度增大反而降低，在猝灭剂亚硝酸钠存在的情况下，荧光强度先降低后升高再降低，并出现峰分裂与红移。3 展望我国是稀土资源大国, 在世界已探明的稀土储量为6200万t ( 以稀土氧化物计) 中，中国稀土资源工业储量为4800万t，占世界已探明资源的80% 19 。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题；稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题，这些因素限制了稀土材料的应用，并且稀土的许多特殊性能还未在功能材料中体现出来，而且加工手段单一，机理研究也较少，这些都制约了稀土高分子功能材料的开发、应用。但是因其本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，将稀土元素应用到高分子材料中，应用前景将会十分广阔。而利用稀土的特殊性能开发稀土高分子功能材料的应用研究还存在很多问题，因此，我们期待着更新的、具有更好特异性能的稀土高分子功能材料的出现，更期待着制备方面能够具有更丰富的技术。参考文献：1 黄锐,何阳,郑德.稀土化合物在高分子领域的应用及其研发进展J.塑料助剂,2008,5,1519.2 白秀丽,于鹤.稀土元素的研究与应用J. 长春师范学院学报(自然科学版),2006,2(25),3739. 3 韩慧芳 稀土氧化物催化剂的应用J. 精细石油化工进展，2003,2（4）,1822.4 陈丽娟 稀土元素的化学性质与稀土应用J.工程技术,2006.5 朱连超,唐功本,石强,殷敬华. 稀土化合物在高分子科学中的应用研究进展J.高分子通报，2007,3,5560.6 Kazuhiro Hono. 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